199695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tejsav-glikolsav kopolimerek előállítására
HU 199695 B 6 között, láncletörőszer beadagolása nélkül állítják elő. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy a tejsav és a glikolsav gyűrűs dimerjeinek reakciókészsége azonos polimerizációs körülmények között eltérő; így a polimer-összetétel szempontjából nagymértékben heterogén végtermékeket állíthatunk elő akkor, ha a két gyűrűs dimer elegyét láncletörőszer jelenlétében vetjük alá gyűrűnyításos polimerizációnak. Ezzel az eljárással 0,5-nél kisebb határviszkozitású tejsav-glikolsav kopolimereket is előállíthatunk. Adott polimerizációs körülmények, között a glikolsav gyűrűs dimerje a reakcióképesebb komponens, így a polimerizáció kezdeti szakaszában képződő kopolimer molekulák glikolsav-egységekben dús anyagok. A polimerizáció későbbi szakaszában szükségszerűen csak tejsav-egységekben dús kopolimer molekulák képződhetnek; így a kialakuló végtermék az összetétel szempontjából mindig nagymértékben heterogén. A találmány szerinti eljárásban láncletörőszerként például vizet, víztartalmú tejsavat vagy glikolsavat, egyéb hidroxisavakat, alkoholokat vagy karbonsavakat használhatunk fel. A polimerizációhoz katalizátorként például cink-oxidot. cink-karbonátot, bázikus cink-karbonátot, dietil-cinket, szerves ónvegyületeket (így ón(II)-oktanoátot), tributi 1- -alumíniumot, titán-, magnézium- vagy bárium-vegyületeket vagy ólom-oxidot használhatunk fel. Különösen előnyös katalizátornak bizonyult az ón (ll)-oktanoát. A gyűrűs dimerek gyűrűfelnyításos kopolimerizációját 170°C-ot meg nem haladó hőmérsékleten végezzük. A reakció rendszerint körülbelül 6 órát igényel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A. példa Keverővei, hőmérővel és vízhűtőhöz csatlakozó desztilláló feltéttel felszerelt, 2 liter űrtartalmú, háromnyakú gömblombikba 800 g D,L-tejsavat és 16 g cink-oxidot mérünk be. Az elegyet keverés közben körülbelül 135°C-ra melegítjük; ekkor megindul a víz eltávozása. A melegítést 8 órán át folytatjuk, ezalatt az elegy hőmérsékletét körülbelül 190°C-ra növeljük. Amikor az elegyből több víz már nem desztillál ki, csökkentjük a nyomást, és a desz-5 tillációt addig folytatjuk, amíg a hűtőben szilárd anyag nem kezd kondenzálódni. Ekkor a vízhűtőt léghűtőre cseréljük, a maradékot lehűtjük, majd csökkentett nyomáson 5 (2—8 Hgmm) desztilláljuk. A 130—160°C-on desztilláló, körülbelül 300. g tömegű frakciót összegyűjtjük. Ez a termék a D,L-tejSav gyűrűs dimerje (D,L-laktid, azaz 3,6-dimetil-l,4-dioxán-2,5-dion). 10 A kapott nyers D,L-laktidot körülbelül 600 ml etil-acetátból háromszor átkristályosítjuk, majd a tisztított terméket 24—48 órán át 45°C-on, 2 Hgmm nyomáson szárítjuk. A tisztított termék 124—125°C-on olvad. 15 B. példa W.R. Sorenson és T.W. Campbell módszerével [Preparative Methods in Polymer Chemistry, 2. kiadás, 363. oldal (kiadó: Inter- 20 science; 1968)] glikolidot (l,4-dioxán-2,5-diont) állítunk elő. Ez a vegyület a glikolsav gyűrűs dimerje. A kapott nyers glikolidot tisztítás céljából vízmentes etil-acetátból háromszor átkristályosítjuk, majd 24—48 órán 25 át 45°C-on, 2—8 Hgmm nyomáson szárítjuk. A tisztított vegyület 82—84°C-on olvad. 1—3. példa A következőképpen állítunk elő D,L-laktid/glikolid kopolimereket: 30 Előzetesen kiszárított üvegcsőbe az A. példa szerint előállított, tiszta, száraz D,L-laktidot és a B. példa szerint előállított, tiszta, száraz glikolidot töltünk. A két gyűrűs dimert minden esetben 42 g összmennyiség- 35 ben használjuk fel. A gyűrűs dimer-keverékhez az I. táblázatban megadott mennyiségű, körülbelül 12 tömeg% víztartalmú kereskedelmi D,L-tejsavat és 1 ml 8 tömeg%-os hexános ón(II) -oktanoát oldatot adunk. A hexánt 40 csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, majd a reaktorcsövet 160°C-ra fűtjük fel, és az elegyet 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt az elegyet lehetőség szerint folyamatosan keverjük. A reaktorcsövet porított, szi- 4S lárd szén-dioxiddal lehűtjük, a képződött kopolimert eltávolítjuk a reaktoTcsőből, apró darabokra zúzzuk, majd 400 ml kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot szűrjük, és a szürletet 2 liter metanolba öntjük. A ki- 50 vált szilárd kopolimert leszűrjük, és 24 ólán át 40°C-on, majd 24 órán át 80°C-on, csökkentett nyomáson szárítjuk. A reagens-arányokat és a kapott termékek jellemzőit az I. táblázatban közöljük. I„ t áblázat A példa ^ száma D,L-lak.tid (L) g Glikolid (G) g L/G mólarány D,L-tejsav /Ul HatárvIszkozitás (közelitó) lo 23,0 18,5 50/50 400 0,25 15 200 2. 23,0 18,5 50/50 920 0,126* csekély 3. 23,0 18,5 50/50 1380 0,108* csekély 4
