199652. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként S,S'-di (terc-alkil)-tiofoszfonát-származékot tartalmazó inszekticid vagy nematocid készítmény és eljárás S,S'-di (terc-alkil)- -tiofoszfonát-származékok előállítására
HU J99652 B A teljes előállítási reakció egy előnyös kiviteli módja szerint szimmetrikus S,S’-di(terc-alkil)-vegyületeket úgy állítunk elő, hogy a (2) vagy (3) reakciót az (1) reakcióval' kombináljuk, egy reaktorban végezve* a két folyamatot. Először a terc-alkil-merkaptánt és az alkálifémet vagy alkálifém-hidridet reagáltatjuk, így az alkálifém-merkaptidot kapjuk. A reakciót alkalmas oldószerben végezzük, amelyet azután a második lépéshez, azaz a szimmetrikus tiofoszfonát vegyület előállításához is használunk. Ezt úgy hajtjuk végre, hogy az (1) reakciónak megfelelően az alkalmas alkil(tio)-foszfonsav-dikloridot hozzáadjuk az elegyhez. A reakció végbemenetele után a terméket megfelelő műveletekkel, mosással, lepárlással stb. különítjük el. Azokat a találmány szerinti hatóanyagokat, amelyekben R, és R2 nem azonos, a következő módon állítjuk elő. Az első lépésben valamely terc-alkil-merkaptánt alkálifémmel vagy alkálifém-hidriddel reagáltatunk a merkaptidsó előállítására a (2) vagy (3) reakció szerint. A fnásodik lépésben a merkaptidsót az alkalmas S-(terc-alkil)-alkil-foszfono(di)tiosav-monohalogeniddel (előnyösen monokloriddal) hozzuk reakcióba a (4) reakcióvázlatnak megfelelően, ahol a képletekben R,t R2, Y, M és X jelentése a fenti, de R, és R2 nem azonos. Az S-(terc-alkil)-alkil-foszfono(di)tiosav-halogenidet bármely szokásos módon, így például valamely alkil-merkaptán és alkil-foszfonotiosav-dihalogenid reakciójával a 4 352 762 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, vagy az alkil-merkaptán és alkil-foszfonsav-dihalogenid reakciójával a 4 391 760 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltak szerint állíthatjuk elő. A (4) reakciót általában 0 és 70°C, előnyösen 0°C és 25°C közötti hőmérsékleten, szerves oldószerben, bázis jelenlétében állítjuk elő. Alkalmas oldószerek az aromás szénhidrogének, így például a benzol, toluol; és éterek, például a dieti 1-éter, dimetoxi-etán vagy tetrahidrofurán. A kívánt terméket a kivált só (MX) eltávolításával, majd az oldószer lepárlásával nyerhetjük ki. A következő példák a találmány szerinti hatóanyagok előállítását szemléltetik. 1. példa S,S’-Di (terc-butil) - metil-foszfonotritioát (1. vegyület) 63,0 g (2,62 mól) olajmentes nátrium-hidrid 2,75 liter frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 214,1 g (270 ml, 2,38 mól) 2-metil-2-propán-tiolt csepegtetünk. Az elegyet ezután 15 percen át 0°C-on keverjük, és cseppenként 118,2 g (0,793 mól) rpetil-tiofoszfonsav-dikloridot adunk hozzá. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel leállítjuk a reakciót és 3 éterrel extrahalunk. Az éteres oldatot telített nátrium-klorid-oldattai mossuk, magnézium szulfáton szárítjuk és bepárolva narancsszínű olajat kapunk. Az olajat hexán és aceton 98:2 arányú elegyének 1 literével oldjuk, aktívszénnel kezeljük, és 100 g (finom szemcséjű) szilikagél„ágyon átszűrjük. Az oldószer lepárlása után 151 g (74,4%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, csakflem színtelen olaj formájában. Állás közben az olaj kristályosodik, olvadáspont: 35—37°C. A szerkezetet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk. 2. példa S- (terc-Amil) -S’- (terc-butil) -metil-foszfonotritioát (5. vegyület) 0,49 g (0,0203 mól) olajmentes nátrium-hidrid 50 ml frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 1,93 g (2,3 ml, 0,0185 mól) 2-metil-2-bután-tiol 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet aztán 45 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0°C alá hűtjük só-jég fürdővel. 3,0 g (0,0148 mól) S-(terc-butil)-metil-ditio-foszfonsav-klorid 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük hozzá, és 30 percig 0°C alatti hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet szűrjük, és a szűrlethez 125 ml étert adunk. Az éteres oldatot 2 alkalommal 50— 50 ml vízzel, majd 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és bepároljuk, így világossárgaszínű olajat kapunk. Az olajat hexán és aceton 98:2 arányú elegyében oldjuk, aktívszénnel kezeljük, majd szilikagél-ágyon át szűrjük. Az oldószert lepároljuk, így 3,3 g. (82,5%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, színtelen, könnyen mozgó olaj formájában. A szerkezet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk. 3. példa S,S’-Di (tere-ami 1) -metil-foszfonoditioát (6. vegyület) 1,79 g (0,0746 mól) olajmentes nátrium-hidrid 75 ml frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 7,05 g (8,4 ml, 0,0678 mól) 2-metil-2-bután-tiol 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0°C-ra hűtjük. 3,0 g (0,0226 mól) metil-foszfonsav-dikloridot 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá cseppenként, és az elegyet 3 órán szobahőmérsékleten keverjük. A feldolgozást az 1. példában leírtak szerint végezzük, így 4,3 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, színtelen olaj formájában. A szerkezetet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk. 4. példa S,S’-Di (terc-butil) -metil-foszfonotritioát ( 1. vegyület) Egy körülbelül 800 literes reaktort nitrogéngázzal megtöltünk, és aztán 202,8 kg 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
