199519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-acilát monomer alapú térhálós polimerek előállítására
HU 199519 B A találmány tárgya eljárás a gélkromatográfiában hasznosítható, vinil-acilát monomer alapú térhálósított polimerizátumok előállítására. Polimergélek alkalmazása polimeroldatok gélkromatografálásához, anyagszétválasztási, anyagtisztítási vagy molekulatömeg-eloszlás meghatározásához régóta ismert. Azokat a polimergéleket, amelyek vizes közegben alkalmazhatók hidrofil, a nem-vizes (például szerves oldószeres) közegben alkalmazható géleket pedig hidrofób géleknek nevezzük. Hidrofób gél például a térhálósított polisztirol-gél, hidrofil-gél például a térhálósított dextrán-, poli(vinil-pirrolidon)-, poli(akril-amid)- vagy poli(vinil-aIkohol)-gél. A gélek erős duzzadási hajlamát, amely gélkromatográfia esetében a gyors átfolyási sebességet gátolja, a térhálósítás mértékével befolyásolhatjuk. Ismertek továbbá olyan térhálósított poli (vinil-acetát)-bázisú hidrofób gélek, amelyekből az acetátcsoportok elszappanosításával hidrofil tulajdonságú térhálósított poli( vinil-a Ikohol )-bázisú polimergélt lehet előállítani. Ez esetben fontos a térhálósítás ellenállóképessége a hidrolízissel szemben. Térhálósítószerként a technika állása szerint egész sor vegyület ismert. Az 1 517 935 számú NSZK-beli szabadalmi leírásból a divinil-alkilén-vegyületeken, valamint dikarbonsavak divinil- vagy diallil-éter-származékain kívül többértékű alkoholok divinil- vagy diallil-éter származékai is ismertek. Ezek közül előnyös a bután-diol-divinil-éter (lásd még Makromol. Chem. 176, 657 /1975/). A térhálós poli (vinil-acetát)-ot, illetve poli (vinil-alkohol)-t makroporózus gyöngyök formájában is elő lehet állítani. A bután-diol-divinil-éter térhálósítása a hidrolízissel szemben ellenálló, de vinil-acetáttal viszonylag nehezen kopolimerizálható, úgy hogy a térhálósítás mértéke viszonylag csekély. Más ismert térhálósító anyagok, így például az etilénglikol-dimetil-akrilát vagy glicidil-metakrilát (4 104 208 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás) nem biztosítanak hidrolízisnek ellenálló térhálósítást és beépülésük a molekulába nem egyenletes. Vinil-acetáttal (M,) és metil-metakriláttal (M2) a kopolimerizációs paraméter értéke r,=0,01, r2=20. Hasonló kopolimerizáció paraméter várható az itt említett metakrilátok esetében is. Ez azt jelenti, hogy a két térhálósítót a reakció kezdeténél alkalmazzák, így egyenletes beépülés nem várható. A technika állásához tartoznak az affinitásos kromatográfiában alkalmazott hidrofil polimergélek is, amelyeket biológiailag aktív anyagok szétválasztására, illetve immobilizálására használnak, amelyeknél a polimergél reakcióképes csoportjai, leginkább OH-csoportjai, ún. „spacerekkel" (áthidaló csoportokkal) vannak helyettesítve. Spacerként többek között például epiklórhidrint alkalmaznak (például 2 102 514 számú NSZK-1 2-beli‘nyilvánosságrahozatali irat, 2 421 789 számú NSZK-beli szabadalmi leírás). A találmány célja olyan térhálósított poli (vinil-észter) és különösen poli(vinil-alkohol)-bázisú polimerizátumok biztosítása, amely a technika állása szerint ismert anyagok hátrányaival nem rendelkezik, így hidrolízisnek ellenálló, alkalmas a gélkromatográfiában adszorbensként való felhasználásra, vagy kovalenskötésű, biológiailag aktív anyagok hordozóanyagaként, azok aktivitását nem befolyásolja és a kezelendő szubsztrátumon könnyű átfolyást tesz lehetővé. Ezek alapján találmányunk tárgya eljárás új térhálós polimerizátum előállítására, amely lényegében vinil-acilát és térhálósító egységekből áll, és jellemzője, hogy a térhálósítót az (I) és/vagy (II) általános képlettel írhatjuk le — amely (I) képletben R, és R2 jelentése vinilcsoport, A jelentése 2— 5 szénatomos alkiléncsoport, B jelentése I— 5 szénatomos alkiléncsoport, m értéke 2 és X jelentése 2—5 szénatomos alkilkarbonil-oxi-csoport — és a térhálósító egységek menynyisége a pólimerre vonatkoztatva 0,1—601%. A vinil-acilát-egységekben előnyösen az acilátcsoportok részben vagy egészben OH-csoportokkal helyettesítve vannak. A találmány szerinti eljárásnál a térhálósított polimerizátumok előállításánál vinil-acilátot (I) és/vagy (II) általános képletű térhálósítóval kopolimerizálunk diszpergálószer jelenlétében, és a kapott polimerizátumot célszerűen részben vagy teljesen elszappanosítjuk. A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumot előnyösen alkalmazhatjuk a gélkromatográfiában adszorbensként vagy hordozóanyagként biológiailag aktív anyagok esetében. A vinil-acilát egységek acilcsoportja előnyösen 2—8, különösen 2—6 szénatomos, legelőnyösebben az acetát- vagy propionátcsoport. A találmány szerinti eljárásnál -különböző acilcsoportú kiindulási vegyületeket is alkalmazhatunk. Az (I) általános képletű térhálósitónál A jelentése előnyösen egyenes vagy elágazóláncú 2—5 szénatomos, különösen 2 vagy 3 szénatomos alkiléncsoport, amelyek közül különösen előnyös a metiléncsoport vagy propiléncsoport. Az előnyös térhálósító-egységeket az N,N’-divinil-etilén-karbamidból származtathatjuk, amely különösen jó hidrolízis-állandóságot biztosít, de az N.N’-divinil-propilén-karbamitf is előnyösen használható. Ilyen típusú vegyületek előállítását ismertetik például a 2 541 152 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, vagy az Ullmann Vegyészeti lexikonban, (23. kötet, 611, 4. kiadás). A (II) általános képletű térhálósítószer esetében B jelentése előnyösen egyenes vagy elágazóláncú 2—5, előnyösen 2—4 szénato2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
