199516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok előállítására szénléncok biomimetikus szekvenciális felépítésével polimer hordozón
HU 199516 B zisként alkálifém-hidrideket (pl. nátrium-hidridet vagy kálium-hidridet) vagy alkálifém-karbonátokat (pl. nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot) alkalmazhatunk. A (IV) általános képletű kiindulási anyagokban Híg előnyösen klór- vagy brómatomot képvisel. Az Y helyén oxigénatomot tartalmazó (III) általános képletű aktivált polimerek és a (IV) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen aprotikus körülmények között végezhetjük el. A reakciót előnyösen benzolos, toluolos, xilolos vagy dimetil-szulfoxidos közegben vagy a fenti oldószerek elegyében, vízmentes körülmények között végezhetjük el. Bázisként előnyösen alkálifém-hidrideket alkalmazhatunk és előnyösen melegítés közben (pl. 70—100°C) dolgozhatunk. Az Y helyén kénatomot tartalmazó (III) általános képletű aktivált polimerek és a (IV) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen protikus körülmények között hajthatjuk végre. Előnyösen aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol vagy xilol) és kis szénatomszámú alkanolok (pl. metanol, etanol stb.) elegyében és alkálifém-karbonát jelenlétében, melegítés közben (előnyösen 70—100°C-on) dolgozhatunk. Egy ily módon kapott (IV) általános képletű karbonsavat kívánt esetben észterezhetünk. így a megfelelő kis szénatomszámú alkil-észtereket vagy adott esetben helyettesített aril-észtereket állíthatjuk elő. A következő redukciós lépéshez azonban a 2-nitrovagy 4-nitro-fenil-észterek nem alkalmazhatók. Az észterezést önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. Eljárhatunk oly módon, hogy a szabad karbonsavat bázissal történő kezeléssel alkálifémsóvá alakítjuk, majd a megfelelő dialkil-szulfáttal hozzuk reakcióba. Az eljárást melegítés közben, inert szerves oldószeres közegben végezhetjük el. Reakcióközegként pl. aromás szénhidrogéneket (pl. benzolt, toluolt, xilolt), vagy ketonokat (pl. acetont) alkalmazhatunk. A reakciót melegítés közben (pl. 70—100°C-on) végezhetjük el. Eljárhatunk oly módon is, hogy a szabad karbonsavat savas katalizátor (pl. ásványi savak, mint pl. tömény kénsav) jelenlétében, melegítés közben a megfelelő alkanollal észterezzük. A kapott (VA) általános képletű vegyületet redukcióval alakítjuk a megfelelő (VI) általános képletű alkohollá. A redukcióhoz a szabad karbonsavak, kis szénatomszámú alkilészterek vagy adott esetben helyettesített arilészterek (pl. pentaklór-fenil-észterek) alkalmazhatók. A redukcióhoz azonban nem használhatjuk fel a 2-nitro- vagy a 4-nitro-fenil-észtereket. A redukciót előnyösen nátrium-bór-hidrid és alumínium-klorid 3:1 mólarányú elegyével hajthatjuk végre. Ilyen körülmények között jó kitermeléssel nagytisztaságú terméket kapunk. A redukciót inert szerves oldószeres közegben (pl. dietilén-gli- 4 5 kol-dimetil-éterben) hajthatjuk végre. Előnyösen melegítés közben dolgozhatunk, így a redukció hőmérséklete 70°C és 100°C közötti érték lehet. A kapott (VI) általános képletű vegyületet ezután megfelelő halogénezőszerrel történő reagáltatással (VII) általános képletű halogeniddé alakíthatjuk. Halogénezőszerként előnyösen tionil-ktoridot alkalmazhatunk és a reakciót előnyösen savmegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. Savmegkötőszerként előnyösen szerves bázisokat (pl. piridint vagy trietil-amint) alkalmazhatunk. Előnyösen melegítés közben dolgozhatunk. A kapott (VII) általános képletű halogén-származékot ezután (VIII) általános képletű malonsavészterrel hozzuk reakcióba. (VIII) általános képletű vegyületként előnyösen malonsav-dietilésztert alkalmazhatunk. A reakciót aprotikus vagy protikus körülmények között végezhetjük el. Az eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a reakciót.alkálifém-hidrid (pl. nátrium-hidríd) vagy alkálifém-alkoholát (pl. nátrium-etilát) jelenlétében benzolban, toluolban, xilolba'n vagy dimetil-szulfoxidban vagy a fenti oldószerek elegyében, melegítés közben (pl. 70—100°C-on) végezzük el. A reakciót alkálifém (pl. nátrium) jelenlétében aromás szénhidrogén (benzol) és alifás alkanol (pl. etanol) elegyében is elvégezhetjük. Az utóbbi két lépés kitermelését oly módon fokozhatjuk, hogy a (VII) általános képletű halogenidek és (VIII) általános képletű malonsav-észterek reakciója után a halogénezést, majd a matonészteres alkilezést ismételten elvégezzük. Ezzel a kitermelés közel másfélszeresére fokozható. A kapott (IX) általános képletű észterek hidrolízisét önmagában ismert módon végezzük el. A (IX) általános képletű észtert alkálifém-hidroxiddal (pl. nátrium- vagy kálium•hidroxiddal) melegítés közben hidrolizáljuk. A hidrolízis után kapott alkálifém-sóból a karbonsavat savas (pl. ásványi savas, mint pl. sósavas) kezeléssel szabadítjuk fel. A kapott (X) általános képletű malonsav-származékok dekarboxilezéset inert oldószeres közegben, melegítés közben, katalitikus mennyiségű szerves sav jelenlétében történő melegítéssel hajthatjuk végre. Inert közegként előnyösen difenilt vagy difiit (difenil és difenil-oxid eutektjkus elegye) alkalmazhatunk. A savas katalízist előnyösen aromás szulfonsavakkal (pl. p-toluol-szulfonsavval) biztosíthatjuk. A reakciót 150—200°C, előnyösen 170°C és 180°C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A fenti lépéseknél a reakcróelegy feldolgozása igen ^egyszerűen történhet. A reakcióelegyet lehűtjük, a kiváló polimert elválasztjuk (pl. szűréssel vagy centrifugálással), majd mossuk és szárítjuk. A kapott (XI) általános képletű vegyületben a polimer-hordozóról az (I) általános képletű vegyületet hidrogén-halogenides mele-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
