199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
HU 199514 B 8 tálassal vagy vákuum-szárítással távolítjuk el. A folyamatban a krómvegyületek komplexet képeznek és/vagy kémiai reakcióba lépnek a hordozóval. A hordozó impregnálásához új krómvegyületet 0,05—5 tömegrész koncentrációban alkalmazzuk 100 tömegrész oldószerben. Oldószerként alkalmazhatunk például n-pentánt, n-hexánt, ciklohexánt, tetrahidrofuránt és vízmentes etanolt. A hordozó és a krómvegyület külön-külön is adagolható a polimerizáló reaktorba, ahol azok a monomer bevezetése előtt, vagy a monomer hozzáadása közben is reagálhatnak. A fentiekben ismertetett, a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok etilén és más olefinek polimerizálására használhatók. Különösen előnyösen használhatók a 2—12 szénatomos, és ezen belül is a 2—8 szénatomos olefinek polimerizációjában. A találmány tárgykörébe tartozik a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok jelenlétében végzett eljárás etilén polimerizálására vagy kopoiimerizálására. A találmány szerinti polimerizációs eljárást gázfázisban, oldatban vagy szuszpenzióban egyaránt végezhetjük. A találmány szerinti előnyös eljárásban egy folyékony hígítószert, etilént és adott esetben legfeljebb 10 mól% mennyiségben egy további 3-12 szénatomos, előnyösen 4—8 szénatomos 1-olefint polimerizálunk. Oldószerként alkalmazhatunk paraffinokat, cikloparaffinokat, 3—12 szénatomos aromás szénhidrogéneket. Előnyös oldószerék például az izobután, izopentán, ciklohexán és a benzol. A legelőnyösebb hígítószer vagy oldószer az izobután. A polimerizációban alkalmazott körülmények azonosak a hasonló polimerizációs folyamatokban a szakemberek által ismert reakciókörülményekkel. A reakciókörülmények nem kritikusak, az adott esetben alkalmazott reakciókörülmények elsősorban a kívánt eredménytől függnek. A polimerizáció körülményeit meghatározó jellemzők alkalazható értékei rendszerint az alábbi tartományokba esnek: Hőmérséklet: 0—232°C Nyomás: 680—4800 kPa (a nyomásnak olyan nagynak kell lennie, hogy a polimerizáció hőmérsékletén a folyadékállapot fennmaradhasson) Polimerizációs idő: 15—180 perc Katalizátor koncentráció: 0,005—0,200 g/1 reaktor tartalom A találmány szerinti eljárással előállított polimert a reakcióelegyből szokásos eljárások alkalmazásával nyerjük ki. Ilyen eljárások lehetnek például: az ülepítés, a lepárlás és a Vákuum-szárítás. Az előállított polimer részecskéket ezt követően kereskedelmi forgalomban kapható berendezés alkalmazásával pelletizálhatjuk. A találmány szerinti eljárással különleges tulajdonságú polimerek állíthatók elő. 7 A találmány szerinti eljárással előállított polimerekre lényegében a rövid elágazások jellemzőek. így 8 vagy ennél több szénatomos elágazásokat csak kis mennyiségben, vagy egyáltalán nem tartalmaznak. Az előállított polimernek legalább 0,4 mól% elágazása van, ezek közül kevesebb, mint 10% a metilcsoport és több, mint 90% a párosszámú szénatomot tartalmazó alkilcsoport, elsősorban’ az etiles butilcsoport elágazás. A számszerinti átlagos molekulatömeg, amint azt NMR módszerrel meghatároztuk, a találmány szerinti eljárással előállított polimernél 11000 és 30000, előnyösen 15000 és 28000 közötti. A polimer sűrűsége általában 0,92—0,96 g/cm3. Különösen kedvező tulajdonsága a találmány szerinti eljárással előállított polimernek, hogy telomerek és viaszos kismolekula-tömegű komponensek gyakorlatilag nem fordulnak benne elő. Az eljárással előállított termék nem tartalmaz, vagy csak kis menynyiségben tartalmaz okténeket, dekéneket és más kismolekula-tömegű olefineket. A találmány szerinti eljárással előállított előnyös tulajdonságú polimerek azok, melyek az etilénnek, mint egyedül betáplált polimerizációs nyersarnyagnak a lineáris polimerjei, melyek sajátosságai a következőek: A molekulatömeg tömeg szerinti átlaga: 20.000—1.000.000 (vagy több) A kristályos polimer olvadási hőmérséklettartománya: 115— 130°C A hosszúszénláncú oldalelágazások hiánya, azaz a rövidszénláncú elágazások kizárólagos jelenléte a polimerben 0,9 és 1 közötti g-értékkel jellemezhető. Ezt a g-értéket a J. Appl. Sei. 21, 3331—3343 (1977) hivatkozásban leírt módszer szerint határoztuk meg. Figyelembe vettük, hogy a széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimerekre g-értéket frakcionálás után, az egyes frakciókra kell meghatározni és a teljes g-érték megállapításához a talált g-értékeket tömeg szerint kell átlagolni. A metil-, etil-, stb. elágazások koncentrációját szokványos módon NMR-módszerrel mértük, amint az a technika állása szerint ismeretes („Carbon 13 NMR In Polymer Quantitative Analyses", J. C. Randall and E.T. Hsieh, Chapter 9 ACS Monograph No. 247, 1983). A kisszénatomszámú elágazások mólkoncentrációját úgy definiáljuk, mint az elágazási pontok számát a polimerben (CH-csoportok) a főláncot alkotó 200 szénatomra vonatkoztatva. A polimer molekulatömegét, a tömeg szerinti és a szám szerinti átlagos molekulatömeget kereskedelmi forgalomban kapható gázkromatográffal, az általánosan alkalmazott méret-szelektív kromatográfiás módszerrel határoztuk meg. A molekulatömeg-eloszlásra a heterogenitási index jellemző. A heterogenitási index (Hl) a tömeg szerinti és a szám szerinti átlagos molekulatömeg arányát jelenti. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
