199488. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására
I HU 199488 B A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képletű a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására R, OH 1 R2 OH O OH — a képletben R, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil- (1—3 szénatomos alkil)-csoportot, R2 pedig hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű a-hidroxi-alkil-foszfonsavak kiváló komplexképző tulajdonsággal rendelkeznek, kálcium-, vas-, cinkstb. ionokkal erős komplexeket képeznek, ennek megfelelően hatásos vízkezelő szerek, valamint ioncserélőként alkalmazhatók. Vizes oldatban fémekkel érintkezve azokon adszorpciós védőréteget hoznak létre, így korróziós inhibitor hatást is mutatnak. Az (I) általános képletű vegyületek ezen kívül számos értékes vegyipari termék, illetve gyógyhatású anyag előállásában kiindulási anyagokként alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását és a lezajló reakciók mechanizmusát részletesen ismerteti a J.Am.Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közlemény. A szerzők megállapították, hogy R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületeket foszfor-trikloriddal reagáltatva gyűrűs közbenső termék képződik, ami vízzel kezelve a megfelelő a-hidroxi-alkil-foszfonsavvá alakítható. A gyűrűs közbenső termék egyensúlyi reakcióban alakul ki; erre tekintettel a kívánt a-hidroxi-alkil-foszfonsav csak akkor állítható elő megfelelő hozammal, ha a kiindulási reagensek egyikét nagy fölöslegben használják. Abban az esetben azonban, ha a reakcióelegyhez ecetsav-anhidridet vagy jégecetet adnak, a gyűrűs közbenső termék továbbreagál, így akkor is megfelelő hozam érhető el, ha a kiindulási reagenseket ekvimoláris arányban reagáltatják, vagy a reagensek egyikét kis fölöslegben használják. Az idézeti közlemény szerint az a-hidroxi-benzil-foszfonsav a következő körülmények között állítható elő a legkedvezőbb eredménnyel: benzaldehidhez 10 mól%-os fölöslegben vett foszfor-trikloridot adnak, az elegyet néhány órán át 20—40°C-on állni hagyjuk, majd a reakcióelegyhez a benzaldehid 1 móljára vonatkoztatva 3—4 mól jégecetet adnak, a reakcióelegyet néhány órán át 25— 35°C-on tartják, ezután az elegyet 1 mól kiindulási benzaldehidre vonatkoztatva 100— 120 mól vízbe öntik, a vizes elegyet szárazra párolják, majd a kapott nyers terméket híg vizes sósavoldatból átkristályosítják. A szerzők megjegyzik, hogy a nyers termék átkristályosítása az a-hidroxi-benzil-foszfonsav vízoldékonysága miatt tetemes veszteséggel jár, ezért célszerűbb a terméket só formájában elkülöníteni. Az a-hidroxi-benzil-foszfon-2 sav anilinnel képezett sóját a közlemény szerint 72%-os hozammal kapják. Saját kísérleti eredményeink szerint az a-hidroxi-benzil-foszfonsav a J. Am. Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közleményben leírt eljárással csak 40% körüli hozammal állítható elő. A J. Am. Chem. Soc. 42, 2337 (1920) közleményben ismertetett eljárásnak ipari szempontból az a legnagyobb hátránya, hogy a hidrolízishez rendkívül nagy (1 mól kiindulási karbonilvegyületre vonatkoztatva 100— 120 mól) vízre van szükség, amelynek eltávolítása nehézkes és rendkívül energiaigényes művelet. További hátrányt jelent, hogy az eljárás során melléktermékként keletkező acetil-klorid hasznosítására semmiféle lehetőség nincs, az a hidrolízis és az azt követő bepárlás során teljes egészében veszendőbe megy. Ezért ez az ismert eljárás ipari megvalósítás szempontjából nem elég gazdaságos. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely lehetővé teszi a melléktermék hasznosítását, és amellyel a hidrolízis energiaigénye az ismert megoldás tőre dékére csökkenthető. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha 1 mól R|-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyületet 0,85—0,9 mól foszor-trikloriddal és 4—6 mól jégecettel reagáltatunk, a reakció lezajlása után az elegy két fázisra válik szét. A hidrolizálandó gyűrűs közbenső terméket az alsó fázis tartalmazza, míg a felső fázis lényegében acetil-kioridból áll. A két fázis elválasztása után a felső fázisból desztillációval a bevitt foszfor-trikloridra vonatkoztatva 80—90%-os hozammal különíthetők el acetil-kloridot iparilag hasznosítható reagens formájában. Az alsó fázist 1 mól kiindulási karbonil-vegyületre vonatkoztatva már 20—30 mól vízzel is tökéletesen elhidrolizálhatjuk. A hidrolízist a reakcióelegy vákuumbepárlása közben, legfeljebb 60°C-on végezzük. A visszamaradt szirupszerü anyagból ismert módon — adott esetben sóképzés után — különítjük el a kívánt (I) általános képletű vegyületeket. Ha R,alifás csoportot jelent, az (I) általános képletű vegyületeket kitűnő (közel mennyiségi) hozammal kapjuk. Ha R, helyén fenil- vagy fenil-alkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, a tisztítás során fellépnek a korábban idézett közleményben említett veszteségek, ezért ezeket a vegyületeket 50% körüli hozammal kapjuk. A termékeket só formájában elkülönítve azonban a hozamot 70— 75%-ra növelhetjük. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű a-hidroxi-alkil-foszfonsavak előállítására —a képletben R, és R2 jelentése a fenti — oly módon, hogy R,-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyülethez — a képletben R, és R2 jelentése a fenti — legfeljebb 30°C hőmérsékleten foszfor-trikloridot adunk, 1—3 órás állás után a reakcióelegyhez jég-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
