199485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (aril)-(dimetil)-[3-(4-fluor-3-ariloxi-fenil)-propil]-szilán-származékok előállítására
HU 199485 B A találmány tárgya eljárás (aril)-(dimetil) -/3- (4-fluor-3-ariloxi-fenil)-propil/-szilán-származékok előállítására. Közelebbről a találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek — a képletben R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoport — előállítására. Az eljárásra az jellemző, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése halogénatom és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott — egy rézkatalizátor jelenlétében valamely (III) általános képletű alkálifém-fenoláttal — a képletben M jelentése alkálifém és R1 jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk. A (II) általános képletű vegyületek közül előnyös azok alkalmazása, amelyek képletében X jelentése klóratom. Az (I) és (II) általános képletű vegyületek a 02 24 024 számú európai közrebocsátási iratból ismert vegyületek, továbbá inszekticid, akaricid és nematocid hatásúak. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására eddig ismert sáintézisutak esetében kiindulási anyagként például a csak igen körülményesen előállítható (A) általános képletű olefin-származékokat — a képletben R1 jelentése az (I) általános képletnél megadott — használják, és ezeket a vegyületeket hidroszililezés útján alakítják át a megfelelő (I) általános képletű szilán-származékokká (lásd a korábban említett európai közrebocsátási iratot). A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy, hogy a megfelelő (B) általános képletű allil-benzol-származékokat — a képletben X jelentése halogénatom — a (C) általános képletű szilán-származékokkal — a képletben R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott — reagáltatunk a periódusos rendszer VIII. alcsoportjába tartozó valamelyik elem komplex vegyülete mint katalizátor jelenlétében, mely reakció szelektíven és nagy hozammal megy végbe. Ezt a reagáltatást, valamint a (B) általános képletű vegyületeknek megfelelő fémorganikus köztitermékből való előállítását szintén ismertetik a korábban már említett 02 24 024 számú európai közrebocsátási iratban. Alternatív módon van továbbá egy viszonylag egyszerű módszer a (D) általános képletű vegyületek előállítására. Ennél a módszernél 3-klór-4-fluor-anilinből vagy pedig a 4-fIuor-anilinből könnyen úgynevezett Swamp-katalizátor (alumínium-triklorid és gázalakú hidrogén-klorid keveréke) jelenlétében végzett halogénezés útján előállítható 3-bróm-4-fluor-anilinből, illetve 3-jód-4-fluor-anilinből indulnak ki. Előnyös ennek során a brómvagy klórszármazékból kiindulni, különösen 2 1 előnyös a brómszármazék alkalmazása. Az ebből a vegyületekből előállítható diazóniumsók azután igen jó hozammal redukáló körülmények között akroleinnel a (D) általános képletű 3-íenil-propánaldehid-származékokká — a képletben X jelentése halogén-, atom — alkilezhetők. Az utóbbi vegyületek reduktív aminálásával (így például dimetil-aminnal és hidrogéngázzal katalizátor jelenlétében vagy dimetil-formamiddal és hangyasavval végzett reagáltatás útján) állíthatók elő az (E) általános képletű 3- (aril-propil)-dimetil-aminok — a képletben X jelentése halogénatom. Ezek azután hidrogén-peroxiddal vagy persavakkal a megfelelő amin-oxidokká alakíthatók át, amelyekből pirolízis útján állíthatók elő a (B) általános képletű vegyületek. összefoglalóan megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyag, ként használt (II) általános képletű vegyületek, valamint az előállításukhoz szükséges összes kiindulási vegyület előállíthatok például a következőkben felsorolt szakirodalmi publikációkban ismertetett módszerekkel: A. Citterio, Org. Synth. 62, 67 (1984); E. Möller, R. Schröter, Methoden der org. Chemie (Houben-Weyl) Bd. (XI/1, 648-664, (1957); A.C. Cope, C. L. Bumgardner, J. Amer. Chem. Soc. 79, 960 (1957); Methoden der org. Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIII/5, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980; E. Pfeil, Angew. Chem. 65, 155—158 (1953); H.H. Hodgson, Chem. Rev. 40, 251—277 (1947); H. Fricke, Methoden der org. Chemie (Houben-Weyl), Bd. V/lb, 465—476 (1972). A (II) általános képletű vegyületekből kiindulva a találmány szerinti eljárás esetében éppen az (I) általános képletű vegyületek szelektív és igen jó hozamú képződése igen meglepő. A fluor-halogén-aromások és fenolátok szakirodalomból ismert más reagáltatásaival — amelyeknél előnyösen a fluoratom és nem a további halogénatom cserélődik ki (lásd például a 2 619 489 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot vagy a 3 637 866 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást) — ellentétben a találmány szerinti eljárásnál különösen a (II) általános képletű bróm-fluor- és jód-fluor-aromások esetében a kevésbé elektronnegativ halogén szubsztituálódik. Különösen meglepő a (II) általános képletű klór-fluor-aromások szelektív reagálása nem bázikus oldószerekben, minthogy a nem aktivált klór-aromások szokásos módon rézsók által katalizált fenoxilezés esetén csak bázikus oldószerek, például piridin vagy kinolin jelenlétében mennek reakcióba (Bacon, R.G. és Hill H.A.: J. Chem. Soc. 1964 1108). Más esetekben egy kokatalizátor jelenlétére van szükség /(Soula, G.: J. Org. Chem. 50, 3717 (1985)/. A találmány szerinti eljárás esetében a legjobb hozamokat akkor érjük el, ha a rea-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
