199442. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás ciklohexenon-származékok előállítására
HU 199442 B Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémsóinak előállítására ezeket a vegyületeket nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban kezelhetjük. Bázisként nátrium- és kálium-alkoholátok is szolgálhatnak. A többi fémsót, például a mangán-, réz-, cink-, vas-, kálcium-, magnézium- és báriumsót a nátriumsóból a megfelelő fémkloriddal vizes közegben végzett reakcióval állíthatjuk elő. Az ammonium-, szulfónium- és a foszfóniumsókat az (I) általános képletű vegyületeknek ammonium-, szulfónium- vagy foszfónium-hidroxiddal adott esetben vizes közegben végzett reakciójával állíthatjuk elő. A (II) általános képletű trikarbonilvegyületek újak. Ezeket a (III) általános képletü ciklohexán-l,3-dionszármazékokból — amelyeknek (Illa) és (Illb) általános képletű tautomer formái is vannak — a szakirodalomból ismert módszerek segítségévkl állíthatók elő (lásd Tetrahedron Letters 29, 2491 (1975)). A (II) általános képletű új vegyületeket az enolészter köztifokozaton keresztül is előállíthatjuk, amelyek a (III) általános képletű vegyületek reakciójánál esetleg izomerelegyként keletkeznek, és imidazol- vagy piridinszármazékok jelenlétében átrendeződnek (63052/1979 számú japán szabadalmi leírás). Mint az előzőekből látható, a (II) általános képletű trikarbonilvegyületek értékes köztitermékek a gyomirtó hatású (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok előállításánál. A (III) általános képletű vegyületeket a szakirodalomból ismert módszerek segítségével az (A) reakcióvázlat szerint nyerjük. Az A-CHO általános képletű aldehideket a megfelelő telítetlen aldehidekből a szakirodalomból ismert eljárásokkal állíthatjuk elő, és ha szükséges, az aldehidcsoportot megvédj ük. Az oxiránszármazékokat magában ismert módon nyerhetjük a megfelelő telítetlen aldehidnek vagy aldehidszármazéknak peroxivegyületekkel, így hidrogén-peroxiddal, tere. butil-hidroperoxiddal, perhangyasavval, m-klór-perbenzoesavval vagy légoxigénnel való reakciójával. Az epoxiszerkezetet az 1,2-halogén-hidrinekből hidrogén-halogenid lehasításával szintetizálhatjuk. A tiiránvegyületeket vagy a megfelelő epoxidokból tiocianátokkal vagy tiokarbamiddal nyerjük (J. Chem. Soc. 1946, 1050), vagy a megfelelő telítetlen származékból kén-transzferreagensekkel, így aril-tio-szulfenil-kloridokkal (Chemistry of Heterocyclic Compounds 42. kötet, 340. oldal). Az eddig felvázolt átalakítási módszerek adott esetben mindegyik szintézislépésnél alkalmazhatók. A következő példák az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok előállítását 3 szemléltetik. A példákban a tömegrészek úgy aránylanak a térfogatrészekhez, mint a kilogramm a literhez. Az ‘H-NMR spektrumokat deuterokloroformban, mint oldószerben, tetrametil-szilánnal, mint belső standarddal vettük fel. Az 'H-kémiai eltolódások mindig ppm-ben vannak megadva. A jelszerkezethez a következő rövidítéseket használjuk: s=singulett, d=dublett, t—triplett, q=quartett, m=multiplett, legerősebb jel. 1. példa 2-( 1 -Allil-oxi-imino-butil )-5-( 3,4-epoxi-ciklohexil ) -3-hidroxiciklohex-2-én-1 -on 3.5 tömegrész 2-butiril-5-(3,4-epoxi-ciklohexil)-ciklohexán-l,3-diont, 1,5 tömegrész allil -oxi-ammónium-kloridot és 1,2 tömegrész nátrium-hidrogén-karbonátot 50 térfogatrész metanolban szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a bepárlási maradékot 50 térfogatrész vízzel és 50 térfogatrész diklór-metánnal keverjük, a szerves fázist leválasztjuk, a vizes fázist 50 térfogatrész diklór-metánnal egyszer extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban lehajtva nyerjük a cím szerinti vegyületet (1. számú hatóanyag). 'H-NMR spektrum: 0,95 (t,), 2,9 (q), 5,3 (m) 2. példa 2-( I -Etoxi-imino-butil )-5-(3,4-epoxi-cik lo - hexi I ) -3-hidroxi-ciklohex-2-én-1 -on 3.5 tömegrész 2-butiril-5-(3,4-epoxi-ciklohexil)-ciklohexán-l,3-diont és 0,8 tömegrész etoxi-amint 100 térfogatrész metanolban szobahőmérsékleten, 16 óra hosszat keverünk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a bepárlási maradékot diklór-metánban oldjuk, az oldatot 5 tömegszázalékos sósavval és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vákuumban lehajtva nyerjük a cím szerinti vegyületet (2. számú hatóanyag). 'H-NMR spektruma: 1,3 (t), 3,2 (m), 4,1 (d); Na-sója: 0,77 (t), 1,1 (t), 2,2 (m), 3,12 (m), 3,88 (q). 3. példa 2-(l-Propoxi-imino-butil)-5-(3,4-epoxi-ciklohexil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on 9 tömegrész 2-(l-propoxi-imino-butil)-5- - (ciklohex-3-enil) -3-hidroxi-ciklohex-2-én-1 - -ont 100 tömegrész diklór-metánban oldunk. Az oldathoz 5— 10°C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 5,8 tömegrész m-klór-perbenzoesavnak (körülbelül 80%-os) 100 térfogatrész diklór-metánnal készült oldatát. A reakcióelegyet egy óra múlva vékonyréteg-kromatográfiásan ellenőrizzük (DC-Fertiplatten Kieselgel 60, futtatószer: ciklohexán/ /etil-acetát=l:l). Ha a reakcióelegyben van még kiindulási vegyület, úgy a reakcióelegyhez a teljes átalakulásig további n-klór-perbenzoesavat csepegtetünk. A persav felesle4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
