199438. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

HU 199438 B

ammonium, foszfónium, szulfónium vagy szulfoxónium sókat.

A (II) általános kép let ű vegyületeket a (III) általános képletű, megfelelő ciklohexán-l,3-dion-származékokból állíthatjuk elő, ismert módszerek segítségével (Tetrahedron Letters 2491 (1975)).

Az (I) általános képletű vegyületeket az enolészter köztiterméken keresztül is előállíthatjuk, amelyek a (III) általános képletű vegyületeknek bázis jelenlétében savkloridokkal való reakciójánál képződnek, és amelyek végül bizonyos imidazol- vagy piridinszármazékokkal átrendeződnek /79/063052 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés).

Az (I) általános képletű vegyületeknek ismert módszerekkel való előállítását az [A] reakcióvázlat mutatja.

A reakcióvázlatban Z a 3-as helyzetben R4 csoporttal szubsztituált 5-izoxazolil-csoportot jelent.

Alkalmas kiindulási vegyületek a Z-CH2-C1 általános képletű 5-klór-metil-izoxazol-származékok, amelyeket propargil-kloridnak hidroxámsav-kloridokon vagy nitril-oxidokon való 1,3-dipoláros cikloaddíciójáva! nyerünk. Az ennél az eljárásnál szokásos módszerek ismertek.

Hasonló módon alkalmasak azok a vegyületek is, amelyek klóratom helyett más halogénatomot tartalmaznak.

A Z-CH2-C1 általános képletű 5-klór-metil-izoxazol-származékból vagy közvetlenül vagy pedig az 5-hidroxi-metil-izoxazol-származékon, mint köztiterméken keresztül, ismert eljárásokkal nyerjük a Z-CHO általános képletű 5-formil-izoxazol-származékokat, amelyek szintén alkalmas kiindulási vegyületek.

Példa a végtermékek előállítására:

3-Hidroxi-5-(3-izopropil-5-Izoxazolil)-2--( 1 -etoxi-imino-propil )-2-cik lohexén-1 -on

30,0 g (0,11 mól) 3-Hidroxi-5-(3-izopropil-5-izoxazolil) -2-propionil-2-ciklohexén-l-ont, 10,1 g (0,12 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot és 11,7 g (0,12 mól) etoxi-amin-hidrokloridot 350 ml etanolban, szobahőrfiérsékleten 1 óra hosszat keverünk. Ezután az oldószert lehajtjuk, a bepárlási maradékot 300 ml jeges vízzel elkeverjük, leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. így homokszínű szilárd anyagként 29 g cím szerinti vegyületet (29. számú hatóanyagot) nyerünk (kitermelés: 82%).

Olvadáspontja: 84—85°C.

A megfelelő módon állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket, amelyeket olvadáspontjuk jellemez. A 2. táblázat ezek 'H-NMR spektrumát és az elemanalízis adatait tartalmazza. Hasonló eljárással állíthatjuk elő azokat a vegyületeket, amelyeknél a fizikai adatok hiányoznak.

Az 'H-NMR spektrumokat oldószerként deutero-kloroformban vagy hexadeutero-di-3

metil-szulfoxidban, tetrametil-szilán belső standard alkalmazásával vettük fel. A kémiai eltolódások ppm-ben vannak megadva. A multiplicitások jelölésére a következő rövidítéseket használtuk: s = singulett, d = dublett, t = triplett, q = quartett, m = multiplett.

Az 1. táblázat olyan (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok szubsztituenseit tartalmazza, amelyek képletében Y hidrogénatomot jelent.

1. táblázat

1. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = metil;

R1 = etil

2. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = metil;

R' = allil

3. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = metil;

R1 = (E)-3-klór-2-propenil

4. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = metil;

R' = (E)-2-butenil

5. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = etil;

R1 = etil

Olvadáspontja: 79—81 °C

6. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = etil;

R1 = allil

Olvadáspontja: 61—63°C

7. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = etil;

R1 = (E)-3-klór-propenil Olvadáspontja: 86—88°C

8. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = etil;

R1 = (E)-2-buteni!

Olvadáspontja: 80—82°C

9. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R1 = etil

10. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R1 = allil

11. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R'= (E)-3-klór-2-propenil

12. R4 = etil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R1 = (E) -2-butenil

13. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = metil; R1 = etil

14. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = metil; R1 = allil

15. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = metil; R'=(E)-3-kIór-2-propenil

16. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = metil; R1 = (E)-2-butenil

17. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = etil; R'=etil

18. R4=n-propil; R3=hidrogén; R2=etil; R'=allil

19. R4=n-propil; R3=hidrogén; R2=etil; R' = (E) -3-klór-2-propenil

20. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = etil; R1 = (E)-2-butenil

21. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R1 = etil

22. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R1 = allil

23. R4 == n-propil; R3 — hidrogén; R2 = n-propil; R1 = (E)-3-klór-2-propenil

24. R4 = n-propil; R3 = hidrogén; R2 = n-propil; R'= (E)-2-butenil

25. R4 = i-propil; R3 = hidrogén; R2 = metil; R'= etil

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3