199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B így például a (II) általános képletű vegyűletek előállíthatok, ha (VI) általános képletű amino-metilçn-szàrmazékot, a képletben L és X jelentése a fenti, ecetsav-anhidrid jelenlétében hangyasavval reagá Itatunk. A (VI) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha (VII) általános képletű amint, a képletben X jelentése a fenti, (VIII) általános képletű bróm-metilén-származékkal reagáltatunk, a képletben L jelentése a fenti, megfelelő bázis, így nátrium-karbonát jelenlétében. A (IV) általános képletű 4-amino-lH-imidazol-származékok előállíthatok (IX) általános képletű vegyületek ciklizálásával, a képletben X és L jelentése a fenti, bázis-katalizátor jelenlétében megemelt hőmérsékleten oldószerben, így alkoholban. A ciklizálás megvalósítása során előnyösen úgy járunk el, hogy a (IX) általános képletű kiindulási anvagot alkoholban katalitikus mennyiségű alkoxiddal kezeljük forrásponti hőmérsékleten, ahol az alkoxidot alkálifémnek az oldószerként alkalmazott alkoholban történő feloldásával állítjuk elő. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a (IX) általános képletű vegyületet alkálifém-alkoxiddal reagáltatjuk poláros oldószerben, így N,N-dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban. A reakcióhőmérséklet általában 60—140°C. A (IX) általános képletű kiindulási anyag előállítható (X) általános képletű amidin alkilezésével, a képletben X jelentése a fenti, (VIII) általános képletű bróm-metilén-származék segítségével megfelelő bázis, például alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát vagy hidrogén-karbonát, alkáliföldfém-karbonát vagy hidrogén-karbonát, alkáliföldfém-oxid, alkálifém-alkoxid vagy trialkil-amin, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, magnézium-oxid, kalcium-oxid, nátrium-metoxid, nátrium-etoxid, kálium-etoxid, kálium-izopropoxid, piridin, N,N-dietil-etán-amin és hasonlók jelenlétében. Bizonyos esetben előnyös lehet koronaéter alkalmazása. A reakcióhőmérséklet 10°C és a reakcióelegy forráspontja között változhat. A reakció megvalósítható oldószer nélkül, vagy oldószer, így N,N-dimetil-formamid, "N,N-dimetil-acetamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében. A (X) általános képletű vegyületek előállíthatok (VII) általános képletű amin és (XI) általános képletű, 1—5 szénatomos atkil-N-ciano-metán-imidát reakciójával megfelelő inert oldószer, így triklór-metán, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán, acetonitril, N,N-dimetil-formamid vagy N,N-dimetil-acetamid jelenlétében. A reakciót szobahőmérséklet és a 11 reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen 20—80°C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció közben felszabaduló 1—5 szénatomos alkanol és az oldószer csökkentett nyomáson végzett desztillációval történő eltávolításával (X) általános képletű N-ciano-amidint kapunk, amely további tisztítás nélkül általában közvetlenül felhasználható. A (IV) általános képletű 4-amino-LH-imidazol-származékok előállíthatok továbbá a (VII) általános képletű aminból egylépésben végrehajtott N-alkilezéssel és ciklizálással. Az eljárás során oldószerként és bázisként a kétlépéses szintézis során ismertetett oldószereket és bázisokat alkalmazzuk. A (VII) általános képletű amin-származékok előállíthatok (XII)általános képletű oxim redukálásával, a képletben X1 jelentése olyan geminális kétvegyértékü csoport, amelyet az X csoportot az lH-imidazol-5-karbonsav-csoporthoz kapcsoló szénatom hidrogénjének eltávolításával kapunk. A redukciót. általában hidrogénnel végezzük nemesfém katalizátor jelenlétében vagy fémhidrid reagenssel, így lítium-tetrahidro-alumináttal vagy diboránnal végezzük megfelelő inert oldószerben, így éterben, például tetrahidrofuránban vagy 1,4-dioxánban. A (XII) általános képletű oxim elektrokémiai úton is redukálható. A (XII) általános képletű oxim előállítható a megfelelő (XIII) általános képletű ketonból, képletben X1 jelentése a fenti, hidroxilaminnal végzett reakcióval. A (VII) általános képletű aminok előállíthatok továbbá a (XIII) általános képletű ketonok reduktív aminálásával formamid segítségével hangyasav jelenlétében, és az N-formilcsoport hidrogén-halogeniddel, például hidrogén-kloriddal történő eltávolításával. A (VI) általános képletű köztitermékek előállíthatok továbbá a (XIII)- általános képletű keton reduktív N-alkilezésével (XIV) általános képletű amino-metilén-származék segítségével, a képletben X1 és L jelentése a fenti. A reduktív N-alkilezést általában a kevert és kívánt esetben melegített reakcióelegy hid - rogénezésével végezzük megfelelő inert szerves oldószerben a katalitikus hidrogénezés ismert módszereivel. Oldószerként alkalmazható alkanol, például metanol vagy etanol, éter, például tetrahidrofurán. A hidrogénezést általában hidrogénatmoszféra alatt katalizátor, így szénre felvitt palládium vagy szénre felvitt platina jelenlétében végezzük. A hidrogénezés során bizonyos funkciós csoportok is reakcióba léphetnek, ennek elkerülésére a reakcióelegyhez megfelelő katalizátormérget, például tiofént adagolunk. A reduktív N-alkilezés megvalósítható továbbá úgy is, hogy a kevert és kívánt esetben melegített reakcióelegyet nátrium-ciano-bórhidriddel, nátrium-bórhidriddel, hangya-12 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
