199406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n,n'-diizo-propil-karbamid folyamatos előállítására
HU 199406 B A találmány tárgya eljárás N.N’-diizo-propil-karbamid folyamatos előállítására oldószeres közegben nyomás alatti katalitikus reduktív alkilezéssel. Az N,N’-di-izopropil-karbamid a mezőgazdaságban széles körben használt poszt-emergens hatású herbicid készítmények fontos alapanyaga, melynek jellemzői, hogy — szilárd, kristályos anyag, — olvadáspontja 191 — 192°C, — alkoholban oldódik, — vízben, éterben oldhatatlan. A továbbfeldolgozásra felhasználható N,N’-di-izopropil-karbamiddal szemben támasztott egyik alapvető követelmény az, hogy tisztasága legalább 98%-os legyen. A dialkil-karbamidok és ezek közül az N,N’-di-izopropil-karbamid előállításáról viszonylag kevés közlemény jelent meg. A megjelent közlemények főleg hagyományos információkat tartalmaznak. így az 1 111 162 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalom szerint úgy állítottak elő N,N’-dialkil-karbamidokat, hogy biuret és karbamid keverékét alkil-aminokkal kezelték magas hőmérsékleten. A nyers terméket 160°C hőmérsékleten, 6—10 órás reakcióidővel, tartályreaktorban állították elő 90—95%-os hozammal. Tekintettel arra, hogy a reakciót csupán szakaszos technológiával és igen erélyes körülmények között lehet megvalósítani, az eljárás folyamán igen sok szennyező melléktermék keletkezik, amelyek eltávolítása tetemes vesztességgel jár. Az 1 111 162 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalomban leírtak szerint eljárva valóban 92%-os hozammal tudtunk előállítani N,N’-di-izopropil-karbamidot, de a termék azonban sárga színű, 165—170°C olvadáspontú anyag volt, ami nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint (oszlop: RP-18, eluens: acetonitril) 19% szennyezést tartalmazott. A nyers terméket etanolból átkristályosítva, aktív szenes derítést is alkalmazva 183— 187°C olvadáspontú, 90,5%-os tisztaságú anyagot kaptunk a kiindulási szennyezett anyagra vonatkoztatva 73%-os hozammal, ami 67%-os összhozamnak felelt meg. Az átkristályos ítást megismételve fehér színű, 190—192°C olvadáspontú, 96%-os tisztaságú anyagot kaptunk; ez az átkristályosítás azonban a teljes folyamat hozamát 48%-ra csökkentette. Az előírt 98%-os tisztaságot csak harmadszori etanolos átkristályosítással sikerült elérnünk; a követelményeknek megfelelő minőségű terméket 37%-os összhozammal kaptuk. A 163/1960 sz. japán szabadalom szerint szimmetrikus dialkil-karbamidokat úgy szintetizáltak, hogy karbamidot, metil-amin-hidrokloridot dekalinban melegítettek 140—150°C hőmérsékleten, 5 órán át intenzív keverés közben. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtve az elváló alsó rétegből kivált nyers terméket elkülönítették, ezt követően etanollal extrahálták, majd az oldószer nagy részének lepár- 2 1 lása után a kristályos terméket kiszűrték. Ily módon közepes kitermeléssel kapták a dialkil-karbamidokat. Ugyancsak karbamid-származékok előál- 5 lításával foglalkozik az 1 361 768 sz. francia szabadalom is. Ezen eljárás szerint szén-oxid-szulfidból és R-NH2általános képletű alkil-aminokból speciális oldószeres közegben állították elő a dialkil-karbamidokat, így i-pro- 10 pil-aminból és szén-oxid-szulfidból toluol vagy dekalin oldószer jelenlétében, kis nyomáson, 100— 105“C hőmérsékleten nyerték a terméket 60—65%-os kitermeléssel. Hátránya ezen eljárásnak a melléktermékként képződő kör- 15 nyezetszennyező kénhidrogén. Ugyancsak dialkil-karbamidok előállítására szolgál az alkil-d.iklór-aminok és nikkel-tetrakarbonil reakciója (H. Bock és K. L. Kompa, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 20 5/1/123, 1966), mely csak több lépésben szolgáltatja a kívánt végterméket. A katalizátor visszanyerésére nem adunk útmutatást. Alkil-halogenidekből és alkálifém-danátokból állítottak elő N.N’-dialkil-karbamido- 25 kát és alkil-izo-cianátokat W. Gerhard (J. Prakt. Chem. 38/1—21, 77—78. oldal, 1968). Ezzel a módszerrel csupán hosszúszénláncú dialkil-karbamidok állíthatók elő, de a szekunder alkil-halogenidek csak kis hozammal 3Q alakítható át N,N’-dialkil-karbamiddá. Ismeretes olyan megoldás is, mely szerint i-propil-izocianátból vízzel való melegítéssel is előállítható N,N’-diizo-propil-karbamid (Curtius.J. Prakt. Chem. (2), 125,187 (1980)). 35 Izovajsav-azid éteres oldatának vízzel történő melegítésével, kevés izovajsav-amid jelenlétében ugyancsak állítottak elő N.N’-diizo-propil-karbamidot (Curtius, Bull. Chem. Soc. Jpn. 29, 54 (1956)). 40 F. Applegath és munkatársai a 818 864 sz. angol szabadalmukban az N,N’-diszubsztituált karbamidokat szén-monoxidból és kénből ammóniával (vagy amin-származékokkal) állították elő. Ezzel az eljárással az N,N’-diizo-propil-45 -karbamidot csak 51%-os' hozammal sikerült előállítaniok. Hátránya még az átjárásnak, hogy nagymennyiségű korrózív melléktermék keletkezik. 50 Ismeretes olyan megoldás is, mely szerint tioglikolsavból és karbamidból szobahőmérsékleten dialkil-karbamidok nyerhetők (P. Monforte (Atti Soc. Peloritana Sei. Fos Mat. Nature. 11/4, 457— 72 (1965)). 5g Izopropil-karbodiimidből etil-klórszénsav-észterrel is állítottak elő diizopropiUkarbamidot, de a hozam mindössze 31%-os volt (Pálon és Hartke, Rev. Real. Acad. Cienc. Exacts. Fis. Nat. Madrid 62/1, 155—182. o. no (1968))w Ismert ezenkívül olyan eljárás is, amely szerint a karbamid acetonnal való reduktív alkilezésével kevés víz jelenlétében Raney-nikkel katalizátoron állították elő az N.N’-diizopropil-karbamidot (2 477 872 sz. amerikai 65 egyesült államokbeli szabadalom). 2
