199404. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsavszármazékok előállítására

HU 199404 B

a) alfa-Klór-etil-S-etil-tiokarbonát előállítása (9 képletű vegyület)

Az 5a) példa eljárását alkalmazzuk, de

12,4 g (0,2 mól) etán-tiolban oldott 31,5 g (0,22 mól) alfa-klór-etil-klór-formiátból és 5 200 ml diklór-metánban oldott 15,8 g (0,2 mól) piridinből indulunk ki.

21,1 g (62,5%) alfa-klór-etil-S-etil-tiokarbonátot kapunk.

Fp.: 110°C/5,86 kPa 10

IR: vC= 1720 cm"1

'H-NMR: 1,3 ppm, triplett CH3 1,75 ppm, dublett CH3

2,8 ppm, kvadruplett CH2-S

6,5 ppm, kvadruplett O-CHCl 15

b) alfa-Klór-etil-S-etil-tiokarbonát és n-oktil-amin reagáltatása

A 7. példa eljárását követjük, de 6,5 g (0,05 mól) jL-oktil-amint, 30 ml THF-t, 20 ml vizes 5M kálium-karbonát-oldatot és 8,43 g (0,05 mól) fenti tiokarbonátot használunk.

11

5,3 g (49%) várt tiokarbamátot kapunk. Fp.: 146—152°C/66,6 Pa IR: vC=0 1650 cm“1 vNH 3300 cm-'

'H-NMR: 0,7—1,6 ppm (18H) erős (CH2)„CH3

2,8 ppm (2H) kvadruplett CH2S

3.1 ppm (2H) pszeudotriplett CHjN

3.2 ppm (1H) széles szingulett NH

12—19. példa

Különböző benzil-karbamátok előállítása

E példákban alfa-klór-etil-benzil-karbonátot különböző primer vagy szekunder aminokkal reagáltatunk a 7. példa szerint.

A hőmérsékleti körülményeket, a reakcióidőt, a kapott termékek fizikai tulajdonságait 20 és a kitermeléseket az I. táblázatban tüntettük fel.

12

I. táblázat

Tisztított

Példa Használt Idő Hőmér- Kapott termékek Forráspont termékek

száma aminok séklet /Ölvadáspont7 kitermelése

12 10 képletű vegy. 5 h 20°C 17 képletű vegy. 175°C/13,3 Pa 84#

/3 4°c7

13

11 " "

4 h

20 C

18

14

12 " "

2 h

20°C

19

15

13 " "

2 h

20°C

20

16

14 " "

3 h

20°C

21

17

15 " "

18 h

20°C

22

18

HHg-CHgCHgOH

5 h

20°C

23

19

16 képletű vegy.

2 h

20°C

24

20. példa

S-etil-N.N-hexametilén-tiokarbamát előállítása (MOLINATE) (25 képletű vegyület)

All. példa eljárását követjük S-etil-alfa- 50 -klór-etil-tiokarbonátot és S-etil-alfa-klór-etil-tiokarbonátot hexametilén-iminnel reagáltatva.

70% kitermeléssel kapunk MOLINATE-ot desztillált termék alakjában (Fp.: 141 °C/ 55

/1,7 kPa).

21. példa

terc-Butil-N-benzil-karbamát előállítása (26 képletű vegyület) -n

a) 1.2.2.2-Tetraklór-etil-terc-butil-karbonát előállítása

Diklór-metánban (50 ml) oldott terc-butanolhoz (3 g; 0,04 mól) egy adagban 9,9 g (0,04 mól) 1,2,2,2-tetraklór-etil-klór-formiátot adunk. Lehűtjük 0°C-ra és cseppenként 3,2 g 65

8

tt

II

165 C/133,3 Pa

87#

II

tr

96°C/66,7 Pa

99#

II

ti

128°C/66,7 Pa

97#

It

1!

140°C/13,3 Pa

84#

II

II

130°C/133,3 Pa

50#

II

II

170°C/66,7 Pa

74#

II

II

l65°C/66,7 Pa

• 87#

(0,04

mól)

piridint adunk hozzá. Környezeti

hőmérsékleten 4 óráig keverjük. Ekkor hozzáadunk 20 ml jeges vizet, a szerves fázist elválasztjuk és 20 ml jeges vízzel mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. 11,3 g fehér szilárd anyagot kapunk (99% kitermelés), melyet petroléterből átkristályosítunk (kitermelés 87%; Fp. 70°C). 9,9 g tisztított karbonátot kapunk.

Fp.: 96°C/866 Pa IR: vC=0 1770 cm"1

'H-NMR (CDC13, TMS) : 1,5 (s, CH3)

6,7 (s, CH)

b) A fenti karbonát reagáltatása benzil-aminnal

1,1 g (0,01 mól) benzil-amint 20 ml THF- ban oldunk és hozzáadunk 3 ml vizes 5M kálium-karbonát-oldatot.

Ezután 5°C-on 2,9 g (0,01 mól) terc-butil-tetraklór-etil-karbonátot adunk hozzá 5 ml