199396. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás aminok szelektiv n-alkilezésére
HU 199396 B 2 A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminok előállítására — a képletben R2 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 0, 1 vagy 2, és ha az (I) általános képletű vegyületekben a benzolgyűrűhöz két R1 szubsztituens kapcsolódik, ezek azonosak vagy eltérőek lehetnek — (II) általános képletű aminok — a képletben R' és n jelentése a fenti — és (III) általános képletű alkoholok — a képletben R2 jelentése a fenti — hidrogén jelenlétében végzett katalitikus reakciója útján. Az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokat a vegyiparban széles körben hasznosítják különféle színezékek, gyógyszerek és növényvédőszerek előállításának kiindulást anyagaiként, illetve közbenső termékeiként. A vegyületek legjelentősebb felhasználási területe a növényvédőszer-ipar, ahol több értékes herbicid hatású vegyületet alakítanak ki az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokból. Az (I) általános képletű N-alkil-aromás aminokat a (II) általános képletű aromás aminok N-alkilezésével állítják elő. Alkilező reagensekként olefineket, alkil-halogenideket, alkil-foszfátokat, karbamidvegyületeket és alkoholokat alkalmaznak a legszélesebb körben. Ismert, hogy ha N-alkilező reagensként olefint, alkil-halogenidet, alkil-foszfátot vagy karbamidvegyületet használnak, különféle savas melléktermékek, gyantás anyagok és a gyűrűn szubsztituáit alkilszármazékok is képződnek, amelyek rontják a termék tisztaságát és növelik a tisztítási költségeket. Javul a termék tisztasága, ha alkilezőszerként alkoholokat használnak fel. Ha alkilezőszerként alkoholokat alkalmazunk, kétféle úton is eljuthatunk az (I) általános képletű céltermékekhez, ugyanis az N-alkilezés dehidratáló vagy hidrogénező-dehidrogénező katalizátor jelenlétében egyaránt végrehajtható. Dehidratáló katalizátorként homogén fázisban ásványi savakat, vagy gőzfázisban alumínium-oxid heterogén katalizátort használnak. Mindkét esetben gyenge a reakció szelektivitása, azaz viszonylag nagy mennyiségű tercier amin is keletkezik, ugyanakkor több szennyező melléktermék is képződik. Hidrogénező-dehidrogénező katalizátor jelenlétében a szelektivitás javítható, azonban az egyidejűleg végbemenő, sokszor ellentétes reakciókörülményeket igénylő hidrogénező és dehidrogénező részreakciók kézbentartása nehéz. Katalizátorként elsősorban nikkelt alkalmaztak. Nikkel katalizátor félhasználásával a J. Am. Chem. Soc. 77, 4052 (1955) közleményben ismertetett eljárással primer alkoholokkal 70—80% -os, szekunder alkoholokkal pedig 40—50%-os konverziót értek el 1 2 a kiindulási aromás aminra vonatkoztatva. Hasonló katalizátorok felhasználásával a Chem. Listy 50, 381 (1956) közlemény szerint 55%-os, illetve a J. Org. Chem. 21, 474 (1956) közlemény szerint 80%-os konverziót értek el. A 367 693 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint Raney-nikkel katalizátor jelenlétében 17—40 bar nyomáson, 150—160°C hőmérsékleten, szakaszos üzemmódban 24— 30 órás reakcióidővel állítottak elő N-etilanilint anilinből és etanolból. A reakciötermék — amit vákuumdesztillációval dolgoztak fel — 88—89 tömeg% N-etil-anilint tartalmazott. Az eljárás hátránya nemcsak a hosszú reakcióidő, hanem az is, hogy a tiszta termék csak külön desztillációs lépéssel állítható elő. Hordozóra felvitt réz-oxid katalizátor használatát ismerteti a 28 526 sz. román szabadalmi leírás. Az ott- közölt eljárással anilint alkileztek métanollal, etanollal és n-propanollal, és 58—80%-os konverziót értek el. A 2 646 379 sz. német szövetségi köztársaságbeli. szabadalmi leírás anilin és o-toluidin rövidszénláncú alkoholokkal végzett N-alkilezését ismerteti. A reakcióban katalizátorként alumínium-oxid hordozóra felvitt fém kobalt, nikkel és réz komponenseket tartalmazó keverék katalizátort, illetve alumínium-oxid hordozóra felvitt, alkáliföldfém-oxiddal adalékolt, kobalt, mangán és foszforsavsó komponenseket tartalmazó keverék katalizátort alkalmaztak. A reakciót amin felesleg jelenlétében végezték, így jelentős menynyiségű primer amin maradt a reakciótermékben, de a szekunder amin céltermék mellett még ilyen körülmények között is képződött 4—5% tercier amin. A 77 48 969 sz. japán közzétételi irat szerint a szubsztituáit anilinszármazékok N-alkilezését vagy N-fenilezését rézkromit katalizátor jelenlétében végezték. A reakciót szakaszos üzemmódban, szigorú reakciókörülmények között (300°C, 50 bar) végezték, igen hosszú (30 órás) reakcióidővel. Ezzel az eljárással az orto-toluidin N-etilezésekor mindössze 55%-os hozammal kaptak N-etil-orto-toluidint. Az ismertetett eljárások közös hátránya, hogy különböző rendű aminok elegye képződik, azaz a szekunder amin képződésére vonatkoztatott szelektivitás nem megfelelő. Tercier aminok a szakaszos és a folyamatos üzemmódban végzett reakciók során egyaránt képződnek bonyolult összetételű gyantás melléktermékek és magban alkilezett vegyületek mellett. Emiatt a megfelelő tisztaságú céltermékét csak költséges, berendezés- és energiaigényes, hosszadalmas tisztítási műveletekkel lehet előállítani. A szakaszos eljárások további hátránya a rendkívül hoszszú reakcióidő. A nikkel katalizátorokat alkalmazó eljárások bonyolult eljárással előkezelt katalizátort igényelnek, ami nehezíti az eljárás ipari megvalósítását. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
