199382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfortartalmú ligandum kinyerésére gőzállapotú aldehidből
hu iyyaö2 b szerinti hidroformiiezési eljárás során. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók az olyan a-olefinek, amelyek 2— 8 szénatomot tartalmaznak, és a szénlánc belsejében etilénkötést tartalmazó olyan olefinek, amelyek 4—8 szénatomosak. Kiindulási anyagként előnyösen alkalmazhatók továbbá az ilyen a-olefinek és a szénlánc belsejében etilénkötést tartalmazó olefinek keverékei. A kiindulási anyagként legelőnyösebben alkalmazható olefinek az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén (cisz és/vagy transz) az izobutén és ezek különböző keverékei. A találmány szerinti eljárásban a szokásos ródium-foszfor komplex katalizátorok alkalmazhatók. Ezek a katalizátorok és előállításuk módszerei a szakember számára jól ismertek. Ilyen ródium-foszfor komplex katalizátorok például azok a a ródium-(szerves foszfin) vagy a ródium-(szerves foszfit) komplex hidroformilező katalizátorok, amelyeket mindeddig a hidroformiiezési eljárás céljára kidolgoztak. Kívánt esetben természetesen e katalizátorok keverékei is alkalmazhatók. Nyilvánvaló továbbá, hogy egy adott eljárás során alkalmazott reakcióközegben jelen lévő komplex katalizátornak legalább minimális mennyiségben kell jelen lennie ahhoz, hogy biztosítsa a kívánt ródiumfém-koncentrációt, amely ellátja az adott hidroformiiezési eljárás katalizátorszükségletét. A ródiumfém-koncentráció általában körülbelül 10 ppm-től körülbelül 1000 ppm-ig terjed a szabad fémre vonatkoztatva, s ez a legtöbb hidroformiiezési eljárás kivitelezésére elegendő. Általában előnyös 10—500 ppm mennyiségű ródium, még előnyösebben 25—300 ppm ródium használata a szabad fémre számítva. Amint fentebb megjegyeztük, a találmány szerinti hidroformiiezési eljárást szabad foszfortartalmú ligandum, tehát olyan ligandum jelenlétében hajtjuk végre, amely az alkalmazott ródiumkomplex katalizátorral nem alkot komplexet. Jóllehet általában előnyös, ha a szabad foszfor-ligandum azonos a ródium-foszfor komplex katalizátor foszfor-ligandumával, a találmány szerinti eljárás alkalmazása során ez nem szükséges, és kívánt esetben különböző ligandumok is használhatók. Ennek megfelelően — ugyanúgy, mint a komplex katalizátor esetében — bármilyen szokásos szerves foszfor-ligandum alkalmazható szabad ligandumként, és ezek a ligandumok, valamint előállításuk módszerei a szakember számára jól ismertek. Ilyen szabad foszfor-ligandumok lehetnek például a hidroformiiezési eljárások céljára mindeddig kidolgozott szerves foszfin- vagy szerves foszfit-ligandumok. Kívánt esetben természetesen az ilyen ligandumok keverékei is alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárás alkalmazásához a hidroformiiezési eljárás a szabad foszfor-ligandum bármilyen feleslegében is végrehajtható: például alkalmazható legalább egy mól szabad foszfor-ligandum a reakcióközegben jelen lévő ródiumfém egy móljá- 4 5 ra számítva. Az alkalmazotti szabad foszfor-ligandum mennyisége általában csak a kívánt aldehidterméktől, olefintől és az alkalmazott komplex katalizátortól függ. Ennek megfelelően a reakcióközegben a szabad foszfor-ligandum mennyiségének körülbelül 1 — 300 mól vagy ennél nagyobb mennyiségben kell jelen lennie a jelen lévő ródium egy móljára vonatkoztatva, és ez a legtöbb célra megfelelő. Általában például nagy mennyiségű szabad triaril-foszfin ligandumot — például trifenil-foszfint — így több, mint 50 vagy még előnyösebben több, mint 100 mól szabad ligandumot előnyösen alkalmaztak — a ródium egy móljára számítva — kielégítő katalitikus hatás és/vagy a katalizátor stabilizálása céljából, míg más foszfor-ligandumok — így például az alkil-aril-foszfinok és a cikloalkil-aril-foszfinok — elősegíthetik a katalizátor megfelelő stabilitását és reakcióképességét anélkül, hogy csökkentenék bizonyos olefinek aldehidekké való átalakulásának a sebességét, ha a reakcióközegben jelen lévő szabad ligandum mennyisége mindössze 1 — 100 mól, még előnyösebben 15—60 mól a jelen lévő ródium egy móljára számítva. A ródium-foszfor komplex katalizátorok és a szabad foszfor-ligandumok reprezentatív képviselőit ismertetik például: a 3 527 809, 4 148 830, 4 283 562 és 4 400 548 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások; a 0 096 986, Ö 096 987 és 0 096 988 számú, 1983. december 28-án publikált európai szabadalmi bejelentések; a WO 80/01690 szám alatt 1980. augusztus 21-én publikált PCT szabadalmi bejelentés; valamint az 1984. február 17-én 581,352 alapszámmal benyújtott egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés. A 3 527 809 és 4 148 830 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások közlik például, hogy előnyös ligandum a trifenil-foszfin, és előnyös katalizátor a ródium-(trifenil-foszfin) komplex; a 4 283 562 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, hogy előnyös ligandumok az alkil-fenil-foszfinok és a cikloalkil-fenil-foszfinok, és előnyös katalizátor a ródium- (alkil-fenil-foszfin) és a ródium-(cikloalkil-fenil-foszfin) komplexek; az 1984. február 17:én 581,352 alapszámon benyújtott egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés közli, hogy előnyös ligandumok a diorgano-foszfitok, és előnyös katalizátorok a ródium- (diorgano-foszfit) komplexek. Amint fentebb már megemlítettük, a hidroformiiezési reakciót magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható, folyamatos hidroformilező reakció jellegéből következik ezeknek a magasabb forráspontú aldehid-melléktermékeknek — például dimereknek, trimereknek és tetramereknek — in situ keletkezése; ennék részletesebb magyarázatát közlik a 4 148 830 és 4 247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Ezek az aldehid-mellékter-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
