199375. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [2-(1-4 szénatomos alkil)-(1,1'-difenil)-3-il]-metanol előállítására hidroxi-metilezéssel
HU 199375 B formaldehid polimernek mindkét acetilcsoportját eltávolítjuk. Az így kapott polimer termék depolimerizál, formaldehid képződik, amely további szerves fémvegyülettel karbinol terméket szolgáltat. A találmány szerinti eljárást olyan körülmények között folytathatjuk le, amelyek ismertek az azonos szerves fémvegyületeknek paraformaldehidből in situ előállított formaldehiddel végbemenő hidroxi-metilezési reakciójából. A jelenlévő polimerizált formaldehid mennyiségére számítva legalább sztöchiometrikus mennyiségű formaldehid polimert alkalmazunk. A szerves magnézium-halogenidet (in situ vagy külön állítjuk elő) a nagy molekulatömegű formaldehid polimerrel áltálában lényegében vízmentes körülmények között érintkeztetjük, lényegében inert oldószerben, lényegében inert atmoszférában. Mint a szerves fémvegyületek ismert reakcióiban, itt is figyelemmel kell lenni a nedvesség, az oxigén és a szén-dioxid kizárására, amelyek a szerves fémvegyülettel képesek reakcióba lépni. Ezért inert atmoszférában, így nitrogénben vagy héliumban dolgozunk. A reakciót a hasonló reakciókra ismert hőmérsékleten folytatjuk le. Általában mintegy 45—60°C, célszerűen megemelt, például mintegy 60°C hőmérsékleten dolgozunk. Az oldhatatlan szilárd formaldehid polimert előnyösen finom por alakjában visszük be a reakcióelegybe, hogy elősegítsük a formaldehid fejlődését. Ha a polimert hagyjuk megolvadni, gumiszerű anyaggá agglomerál és ez hátráltathatja a reakciót. A találmány szerinti eljárásban a hasonló eljárásokban alkalmazott oldószerek, így éterek vagy szénhidrogénoldószerek alkalmazhatók. Ugyanúgy, mint a szerves fémvegyületeknek formaldehiddel vízmentes körülmények között lefolytatott ismert hidroxi-metilezési reakciójában, a találmány szerinti eljárásban is komplex sót kapunk, amelyből a karbinol savas hidrolízissel szabadítható fel. Ennek során a sót egyszerűen vízzel elegyítjük és a pH-értéke megfelelő sav vagy savas anyag adagolásával úgy állítjuk be, hogy a karbinol felszabaduljon a sóból. A reakcióelegyet általában jégre öntjük és a reakcióelegyet .savval, például sósavval, általában tömény sósav-oldattal megsavanyítjuk. Ha a kívánt karbinol termék érzékeny erős savakra, a hidrolízist savas anyaggal, így ammónium-kloriddal, általában telített vizes oldatával folytatjuk le. Találmányunkat a következő példával mutatjuk be: Példa (2-Meti!/l,r-bifenil/-3-il)-nietanol szintézise A. (2-Metil-/l,r-bifenil/-3-il)-magnézium -klorid előállítása 5 4 101,3 g (0,50 mól) 3-klór-2-metil-bifenilt (92%-os tisztaságú) 75 g száraz tetrahidrofuránban nitrogénatmoszférában, száraz reakcióedényben, két óra alatt, keverés közben hozzáadunk 13,1 g (0,54 mól) friss magnéziumforgács, egy előző reakcióból származó, 0,21 mól reagálatlan magnéziumot és 75 g száraz tetrahidrofuránt tartalmazó reakcióelegy enyhe visszafolyatás közben forralt elegyéhez. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további öt órán át visszafolyatás közben forraljuk. A gázkromatográfiás analízis alapján a reakcióelegy 1,2% reagálatlan 3-klór-2-metil-bifenilt és 92,4% 2-metil-bifenilt tartalmaz. A reakcióelegyet egy éjszakán át hagyjuk lehűlni. B. (2-Metil-/l,r-bifenil/-3-il)-metanol előállítása Az előzőek szerint kapott reakcióelegyet nitrogénatmoszférában tiszta, száraz edénybe öntjük. A reagálatlan magnéziumforgácsot az előző edényben hagyjuk. A (2-metil-/1,1 ’-bifenil/-3-il) -magnéziumot tartalmazó oldatot visszafolyatás közben forraljuk és keverés közben, három óra alatt hozzáadunk 16,5 g (0,55 mól a formaldehidre vonatkoztatva), mintegy 80 mesh finomságára őrölt polioxi-metilén-diacetátot (átlagos molekulatömege mintegy 50 000, az E.I. du Pont de Nemours ad Co., Inc., Wilmington, Delaware terméke, Delrin 500 acetál homopolimer gyanta). A reakcióelegyet további négy órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd lehűtjük és egy éjszakán át állni hagyjuk. A kapott reakcióelegyet 53°C hőmérsékletre melegítjük, 100 g jég, 52 g tömény sósav-oldat és 200 g 95 t% n-oktánt és 5 t% toluolt tartalmazó elegy elegyébe öntjük. A reakcióelegyet leszűrjük és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves oldószert ledesztilláljuk, a forrási tartomány 65—93°C. Az oldatot négy óra alatt keverés közben lehűtjük mintegy 5°C hőmérsékletre, majd szűrjük. A szűrőpogácsát 100 ml hideg n-oktánnal mossuk és 0,5 órán át levegőn szárítjuk. A szűrőpogácsát összetörjük és vákuumban 55°C hőmérsékleten szárítjuk 4 órán át. így 78,9 g (2-metil-/1,1 *-bifeniI/-3-iI)-metanolt (89,9%-os tisztaságú) kapunk. Kitermelés 70,8%. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (2- ( 1—4 szénatomos alkil)-(1,1 ’-bifenil) -3-il) -metanol hidroxi-metilezés útján való előállítására, a megfelelő, szerves fémvegyületet formaldehiddel reagáltatva, azzal jellemezve, hogy 10 000—200 000 móltömegű (I) általános képletű formaldehid polimerből — a képletben R1 és R2 jelentése 2—4 szénatomos acilcsoport — in situ képződő formaldehidet (II) általános képletű fenil-magnézíum-halogeniddel — a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, R6 jelentése hidrogénatom, 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
