199374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 9-dodecen-7-in-származékot tartalmazó, szőlőmoly elleni készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
dal és kálium-terc-butiláttal éterben l-tetrahidro-piranil-oxi-Z9-dodecén-7-inné alakítjuk át, és az így kapott vegyületet acetil-kloriddal jégecetben l-acetoxi-Z9-dodecén-7-inné alakítjuk át, vagy a 7-oktin-1 -il-tetrahidro-pirán - -2-il-étert etil-magnézium-bromiddal, akroleinnel és acetil-kloriddal tetrahidro-furánban l-tetrahidro-piranil-oxi-9-acetoxi-10-undecén-7-inné alakítjuk át, és az így kapott vegyületet metil-magnézium-kloriddal tetrahidrofurán és dietil-éter elegyében 1-tetrahidro-piranil-oxi-Z9-dodecén-7-inné alakítjuk át, és az így kapott vegyületet acetil-kloriddal jégecetben l-acetoxi-Z9-dodecén-7-inné alakítjuk át. A természetes nemi csalogató anyag technikailag nem kielégítő előállítását — ami a megfelelő hármas kötést tartalmazó vegyület parciális hidrogénezésén alapul — így a természetes nemi csalogató anyagot helyettesítő (I) általános képletű feromon kedvező előállítása helyettesíti. Példák az (1) általános képletü vegyületek előállítására, az [A] reakcióvázlat szerint: 1. Eljárás l-Tetrahidro-piranil-oxi-okt-7-in (II) képtű vegyület 184 g (8 mól) Lítium-amidnak 3 liter dimetil-szulfoxiddal készült szuszpenziójába 15°C-on 8 mól acetilént vezetünk be. Majd jeges hűtés közben a reakcióelegybe becsepegtetünk 1588 g (7,2 mól) 1-tetrahidro-piranil-oxi-hexil-kloridot. A reakcióelegyet egy éjjelen át keverjük, és az oldószer eltávolításával szokásos módon feldolgozzuk. A cím szerinti vegyület 250 grammját desztillációval nyerjük. Forráspontja: 85—87°C/0,01 mbar l-Tetrahidro-piranil-oxi-non-7-in-9-al (III) képletű vegyület 205 g (0,98 mól) (II) képletű vegyületnek 1 liter tetrahidrofuránnal készült oldatába becsepegtetünk 700 ml n-butil-lítiumot. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten még fél óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegybe —30°C-on becsepegtetjük 148 g (2,0 mól) etil-formiátnak 150 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet —30°C-on még egy óra hosszat keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletűre felmelegedni, és az oldószer eltávolításával szokásos módon feldolgozzuk. így 243 g cím szerinti vegyületet kapunk, aminek a tisztasága 81,8%-os. A terméket azonban a következő reakciólépéshez minden, további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. f l-Tetrahidro-píranil-oxi-Z9-dodecén-7-in (IV) képletű vegyület 481 g n-Propil-trifenil-foszfónium-bromidnak 3 liter éterrel készült szuszpenziójához 168 g kálium-terc-butilátot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten még fél óra hosszat keverjük, majd a reakcióelegybe 10°C-on 3 percen belül becsepegtetünk 243 g (III) képletű vegyületet. Ezután a reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük, és az 3 oldószer eltávolításával szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket kromatográfiásan tisztítva (szilikagél; ciklohexán/etil-acetát = 4 : 1 ) 187 g cím szerinti vegyületet nyerünk. l-Acetoxí-Z9-dodecén-7-in (la) képletü vegyület 76 g (IV) képletü vegyületnek 300 ml jégecettel készült oldatához 27,5 g acetil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 5 óra hosszat 50°C-on és 15 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd 1,5 liter jeges vízre öntjük, és n-pentánnal extraháljuk. Az extraktumot vízzel és vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A cím szerinti vegyület 52 grammját desztillációval nyerjük. Forráspontja: ll5°C/0,4 mbar 2. Eljárás l-Tetrahidro-piranil-oxi-9-acetoxi-lO-undecén-7-in (V) képletü vegyület 0,9 mól Etil-magnézium-bromidnak 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába becsepegtetjük 170 g (II) képletű vegyületnek 360 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet egy óra hosszat forraljuk, visszafolyató hűtő alatt, majd hagyjuk lehűlni, és a reakcióelegybe —30°C-on becsepegtetjük 44 g akroleinnek 90 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 2,5 óra hoszszat keverjük 0°C-on, majd —20°C-on 61,2 g acetil-kloridot csepegtetünk a reakcióelegybe. A reakcióelegyet végül szobahőmérsékletűre melegítjük, telített vizes ammónium-klorid oldattal hidrolizáljuk, és,bepárlássa! szokásos módon feldolgozzuk. így 226 g nyers terméket kapunk, amit minden további tisztítás nélkül (IV) képletű vegyületté alakítunk át. l-Tetrahklro-piranil-oxi-Z9-dodecén-7-in (IV) képletű vegyület 2,7 g Réz(II)-kloridnak, 1,7 g lítium-kloridnak és 154 g (V) képletü vegyületnek 400 ml tetrahidrofuránnal készült oldatába —25°C és —30°C közötti hőmérsékleten becsepegtetjük 0,8 mól metil-magnézium-kloridnak 500 ml dietil-éterrel készült szuszpenzióját. A reakcióelegyet 15 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, telített vizes ammonium-klorid-oldattal hidrolizáljuk és szűreiáél majd bepárlással szokásos módon feldolgozzuk. A kapott nyers terméket minden további tisztítás nélkül (la) képletű vegyületté alakítjuk át (lásd az 1. eljárást). Z9-Dodecén-7-in-l-ol (Ib) képletű vegyület 100 g (la) képletű vegyületet 500 ml etanolban és 500 ml vízben 200 g nátrium-karbonát hozzáadása közben 5 óra hosszat, visszafolyató hűtő alatt forralunk. A szűréssel és bepárlással való feldolgozás után desztillációval, nyers termékként kapjuk a 83 g cím szerinti vegyületet. Forráspontja: 101°C/0,3 mbar 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
