199371. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-diklorid fluidágyas előállítására etilén oxiklórozásával, valamint eljárás a hozzá szükséges katalizátor előállítására
HU 199371 B ge függ a kívánt aktivitástól, valamint a hordozó fluidizációs tulajdonságaitól. Általában 4—17 t% (2—8 t% fémben kifejezve). A rézsó előnyős mennyisége 8—12 t% és előnyösen réz-kloridot alkalmazunk. A végső katalizátor készítmény az alkálifém-, ritka földfém-, valamint rézsókat egyaránt könynyen fluidizálható formában tartalmazza. Természetesen bizonyos tulajdonságaikat, így például fajlagos felületüket, pórustérfogatukat a fémek felvitele módosítja. így például a találmány szerinti katalizátor készítmények végső felülete 70—160 m2/g, amely kb. 10—30%-kai kisebb érték, mint az alumínium-oxid felülete a fémek felvitele előtt. Az előnyös felület 85—125 m2/g. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorban más fém viszonylag kis menynyiségben van jelen. így például az alkáli földfémek és/vagy átmeneti fémek mennyisége nem haladja meg az 1 t%-ot a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. A katalizátorban még a következő fémek lehetnek jelen: magnézium, bárium, vas, síb. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokat könnyen előállíthatjuk, ha a hordozót az előbbiekben leírt módon a kívánt só(k) vizes oldatával átitatjuk. Az ily módon impregnált hordozót 80—110°C hőmérsékleten megszárítjuk. A fémsó mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a végső katalizátor kb. 0,25—2,3 t% alkálifém-sót (kloridot) és 0,2—15 t% ritka földfém-sót (kloridot) tartalmazzon, a katalizátor teljes tömegére vonatkoztatva. A vizes oldatban fémsóként, bármely vízben oldható sót alkalmazhatunk, így például az előzőekben leírtak szerint kálium-, nátrium-, lítium-, rubidium-, cézium- vagy lantán-, cérium-, prazeodímium-, neodímium- vagy didimium-kloridot vagy -karbonátot, amely utóbbi ritka földfém-só, a megfelelő lantán- és neodímium-sók keverékét tartalmazza kis mennyiségű prazeodimium és szamárium-sókkal együtt. A kálium-klorid a ritka földfém-sók speciális keverékével, így például lantán, prazeodímium, neodimium és különösen a cérium-klorid speciális keverékeivel, különösen előny. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorkészítmény igen fontos jellemzője, hogy a fentiékben megadott határokon belül, a ritka földfém (ek) és alkáli fém(ek) tömegaránya legalább 0,8:1 kell, hogy legyen, különben tapadás, helyi túlmelegedés vagy összesülés következhet be a használat közben. Bár a technika állása szerint igen sok módszer van a tapadás csökkentésére, váratlan felismerés volt, hogy a tapadást meghatározott mennyiségű alkálifém, és meghatározott ritka földfém:alkálifém tömegarány alkalmazásával meg lehet akadályozni. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor készítmények igen hatásosak etilén-diklorid etilénből oxiklórozással való előállításánál. A reakcióhőmérséklet 190 és 250°C között változhat, értéke elő7 nyösen 220°C—240°C között van. A reakciónyomás atmoszférikus és 4,8-10* Pa közötti érték, a kontaktidő 10 és 50 mp, előnyösen 20—35 mp közötti érték. Az etilén, sósav és oxigén kiindulási anyagok mólaránya 1 — 1,1 mól etilén, 0,5—0,9 mól oxigén, 2 mól sósavra vonatkoztatva. Mint azt már az előzőekben is említettük, a modern oxiklórozási eljárásoknál lehetőleg a sztöchiometrikus mólarányt megközelítő (2:1) sósav-etilén mólarányt alkalmaznak. Ha a találmány szerinti eljárással előállított katalizátort az ismert reakciókörülmények között használjuk etilén klórozására (230°C, 30 mp kontaktidő), az etilén átalakulása 99%, és az etilén %-os hatásossága 96%. Ez utóbbi érték ismert katalizátor esetében 93—95%. A sósav %-os átalakulása szintén igen nagy — 99% — a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazása esetén. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor jellemzően kevésbé tapad az ismert reakciókörülmények között. Ennek következtében a találmány oltalmi körébe tartozik az etilén-diklorid továbbfejlesztett, fluidágyas előállítási eljárása is etilénből, oxiklórozással. A laboratóriumi módszerek, amelyeknél ideálisabb és jobban ellenőrizhető reakciókörülmények tarthatók, még jobb eredményt mutatnak. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal közelebbről illusztráljuk. A példák alapján különösen kitűnik a fontossága a 1) nagy fajlagos felületű alumínium-oxid hordozónak, 2) a réz-klorid, ritka földfém (ek) és alkáli fém(ek) kombinációjának, 3) a megfelelő mennyiségben alkalmazott réz-kloridnak és ritka földfém- és alkálifém-sók megfelelő tömegarányának. A példák mindegyikében fluidágyas oxiklórozást alkalmazunk szakaszos üzemmódban, a reaktor mérete vagy 2,2 cm belső átmérő és 107 cm hosszúság vagy 3,0 cm belső átmérő és 50 cm hosszúság, amely a leírt katalizátor 325 ml-es vagy 250 ml-es menynyiségével van töltve fluidágy formájában. A reaktor térfogata, a katalizátor mennyisége és töltésmódja, valamint a reagensek átengedési sebessége befolyásolja a kontaktidőt. A kontaktidőt a végleges katalizátorágyra számítjuk, és úgy határozzuk meg, hogy az ágytérfogatot elosztjuk a betáplált gázoknak a reakció hőmérsékletén és nyomásán érvényes térfogati sebességével. A reaktor a gázalakú etilénnek, oxigénnek és sósavnak a katalizátor ágyon való keresztülvitelére alkalmas eszközzel van ellátva. Továbbá olyan felszereléseket is tartalmaz, amelyek alkalmasak a reagensek mennyiségének, a reakciókörülmények szabályozására, a távozó gázok összetételének, a %-os sósav átalakulás, az EDC kihozatal és a %-os etilén-hatásosság meghatározására. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
