199371. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-diklorid fluidágyas előállítására etilén oxiklórozásával, valamint eljárás a hozzá szükséges katalizátor előállítására
HU 199371 B 2 A találmány tárgya továbbfejlesztett eljárás etilén fluidágyas, katalitikus oxiklórozásával 1,2-diklór-etán, ismertebb néven etilén-diklorid (EDC), valamint az eljárásnál alkalmazott továbbfejlesztett réz-klorid katalizátor készítmény előállítására. A klórozott szénhidrogének oxiklórozással való előállítása ismert. így például ismeretes az etilén oxiklórozása is etilén-diklorid előállítására, amelynél gőzfázisú reakcióban, fluidizált katalizátor-ágyon etilént sósavat és oxigént vagy oxigéntartalmú gázt (pl. levegőt) reagáltatnak (3 488 398 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A fluidágyas oxiklórozásos reakciókban általában 4—17 t% rézvegyületet tartalmazó katalizátort alkalmaznak. Legáltalánosabban réz-kloridot használnak fluidizálható inert hordozóra, így például szilícium-dioxidra, szilikagélre, agyagra, Fuller-földre vagy alumínium-oxidra felvíve. Az alkalmazott hordozónak jelentős mennyiségű katalizátor-veszteség nélkül, fluidizálhatónak kell lennie a reakciózónában, továbbá megfelelő térfogatsűrűséggel, kopásállósággal, szemcsemérettel és szemcseeloszlással kell rendelkeznie. A jelen bejelentés szerinti eljáráshoz legközelebb álló ismert oxiklórozási eljárásban alumínium-hordozót alkalmaznak, amely lehet gamma-, alfa- vagy ún. mikrogél-alumínium-oxid vagy más „aktivált" alumínium-oxid. Az ismert fluidágyas, alumínium-oxid-bázisú oxiklórozási eljárásokat azonban sok szempontból tovább lehet fejleszteni. így például kívánatos az oxiklórozáshoz szükséges katalizátor fejlesztése, a lehető legnagyobb etilénre vonatkoztatott etilén-diklorid hozam elérése érdekében, azaz el kell érni, hogy minél kevesebb etilén reagáljon a szén-oxidokkal, ill. minél kevesebb etilén alakuljon többszörösen klórozott termékké. Miután az etilén-kloridot igen nagy mennyiségben állítják elő, már kismértékű hatásosság-növelés is igen értékes lenne. így például egy 0,5-1012 kg etilén-dikloridot gyártó üzemben, már 1% hatásosság-növelés esetében is kb. 0,4—1,0 millió dollár évi megtakarítást lehet elérni. Továbbá, az etilén-átalakulás hatásosságának következtében a szénhidrogének és klórozott szénhidrogének környezetszennyező hatása is csökken. Szükséges a katalizátor-fejlesztés gazdasági és környezetvédelmi szempontból, a sósav átalakulás növelése érdekében is. A probléma ugyanis az, hogy a nagyobb átalakulás érdekében az elméletileg szükséges mólaránynál nagyobbat kell alkalmazni. Az át nem alakult sósavat ezután semlegesíteni kell, például kausztikus szódával, és a kapott sót a továbbiakban kezelni kell. A nagyobb menynyiségű sósav a reaktor károsodását — korrózióját — is okozhatja. Ily módon a modern oxiklórozási folyamatoknál cél, hogy a sósav-etilén mólarányt az elméleti arányhoz kö1 2 zeli értékben válasszák meg (2:1), és biztosítsák a nagy sósav és etilén-átalakulást is. Az alumínium-oxid-hordozós réz-klorid katalizátorok tipikus hibája a. fluidágyas katalitikus folyamatnál, hogy az oxiklórozási folyamat alatt 1,9—2,0 körüli sósav-etilén mólarány esetében hajlamosak a tapadós forma kialakulására. Ez azonban, amely lényegében a katalizátorrészecskék agglomerizációját jelenti, jelentősen gátolja a kiindulási anyagok, az etilén és sósav átalakulását. A legnagyobb átalakulást a sztöchiometrikus aránynak megfelelő mólaránynál (sósav:etilén=2:l)) lehet elérni, azonban az ismert eljárásoknál, ha a sósav/etilén mólarány 1,9 fölé emelkedik, a katalizátor egyre inkább fapadossá válik. A katalizátor fapadosságának növekedésével a fluidágy hőátadási tulajdonságai romlanak, a kiindulási anyagok átalakulása és a hozam csökken, extrém esetben az ágy összeomlik, ami gőz-átáramlást okoz az ágyon. Ily módon a megfelelő hatásos oxiklórozási eljárásnál olyan nagyhatású katalizátorokat kell biztosítani, amelyek lehetővé teszik a 2 körüli mólarány alkalmazását a sósav/etilén kiindulási anyagoknál, kiváló fluidizáció, nagy konverzió és kihozatal mellett. A katalizátor fapadosságának problémáját, valamint a részleges leküzdésére alkalmas eszközöket, ill. módszereket, a 4 226 798 sz., ill. a 4 339 620 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Bár ezek a megoldások segítséget jelentenek, előnyösebb, ha olyan katalizátort alkalmazunk az oxiklórozási folyamatban, amely egyáltalán nem válik fapadossá. Az ismert oxiklórozási eljárásoknál javasolták azt is, hogy a fluidágyas katalizátor a réz-klorid mellett további vegyületeket, így például alkálifém-, alkáli földfém-, átmeneti fém- és/vagy ritka földfém-oxidokat és -kloridokat is tartalmazzon. így például a 3427359 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan katalizátort ismertetnek, amely 10 m2/g fajlagos felületnél nem nagyobb felületű alumínium-oxid hordozón réz-kloridot, alkálifém-kloridot és/vagy ritka földfém-kloridot tartalmaz. Hasonlóan alacsony fajlagos felületű hordozóra (alumínium-oxid) felvitt fém-klorid és réz-klorid katalizátorokat ismertetnek a 3 657 367 sz., a 3 914 328 sz., a 3 992 463 sz., a 4 069 170 sz., a 4 124 534 sz. és az 4 284 833 számú egyesült államokbeli, valamint a 701 913 számú kanadai szabadalmak. Ezek a katalizátorok azonban nem alkalmasak a találmány szerinti fluidágyas oxiklórozási eljárásnál, mivel az etilén-átalakulási hatásfok igen alacsony. Ismertek olyan eljárások is, amelyeknél az alkálifém-, alkáli földfém- és/vagy ritka földfém-vegyületeket a réz-kloriddal közösen, nagy fajlagos felületű hordozón alkalmazzák, így például a 3 468 968 sz., 3 642 921 sz. és a 4 123 389 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban olyan katalizátorok 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
