199370. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a levéltetvekre riasztó hatású /e/-béta-farnezén előállítására
HU 199370 B 3H, CH3-SO2), 4,23 (t,2H j=6,5 Hz, CH2-OMs). 4,83 (m, 2H, C=CH2), 5,04 (m, 2H, 2 CH=C) MS (75 eV): 300 (al) [M+], 204 (2), 135 (8), 121 (5), 107 (12), 93 (29), 81 (29), 69 (100), 68 (16), 67 (28), 55 (21), 41 (91) b.) (E)-7,l l-dimetil-3-metilén-l,6,10-dodekatrién (I),[(E)-8-farnezén) előállítása 10 ml száraz toluolban 3 ml trietil-amint, 1,5 g porított kálium-hidroxidot és 2,7 g (9 mmól) mezílátot (V, Z=OMs) mérünk, majd 90°C-on 2 órán át kevertetjük. Visszahülés után 200 ml hexánt és 40 ml vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztás után 40 ml 10%-os sósavoldattal, 40 ml telített nátriumhidrogén-karbonát oldattal és 40 ml telített sooldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószer eltávolítása után a maradékot 10—40 pm-es Kieselgel 60 HR-en kisnyomású oszlopkromatográfiával hexán eluenssel tisztítjuk. Termelés: 1,28 g (70% )b VRK: Rf=0,69 (hexán) Gc: ír = 13,67 min, főkomponens: 97,8% 10% Silar 5 CP on Chromosorb WAW-DMCS (80— lOOmesh), 1,5 mX3 mm U =120°C, N2=50 mi/min HPLC:Tr=6,05 min, főkomponens: 96,9% Lichrosorb RP 18, 10 pm, 250X8 mm, eluens: métanol, 1 ml/min, k=225 nm ÍR (film): 3095 (C=CH2), 2975, 2930, 2860, 2730, 1640 (C=C), 1595 (konj C= =CH2), 1440,1380,1260,1100,990, 890 cm 1 'H-NMR (CDCI3, Ô): 1,59 (br. s, 6H, 2 CH3), 1,67 (s, 3H, CH3), 1,9— —2,25 (m, 8H, 4 CH2), 4,92 (m, 4H, 2 C=CH2), 5,0—5,3 (m, 2H, 2 CH= =C), 6,05—6,55 (m/q), 1H, C=CH-CH-C=C) MS (75 eV): 204 (16) (M+],189 (2), 161 (11) 133 (23), 120 (15), 109 (8), 107 (10), 105 (5), 93 (58), 91 (15), (24), 79 (20), 69 (100), 67 (22), 55 (23),53 (18),43 (10),41 (85) 39 (22) 2. példa a.) (E)-7,l l-dimetil-3-metilén-6,10-dodekadien-l-ol előállítása Légnedvesség elől elzárt, száraz nitrogénatmoszférával ellátott lombikban 10 ml (10 mmól, 1 mmól/ml-es) hexános butil-lítium oldathoz —20°C-on 1,16 g (10 mmól) N,N,N’,N’-tetrametil-etilén-diamint adunk, majd fél órán át —23°C-on kevertetjük, ezután 0,43 g (5 mmól) 3-metil-3-butén-l-olt (II) adunk hozzá —20°C-on. Az elegyet szobahőfokon 6 órán át kevertetjük, majd —70°C- on 0,5 ml száraz hexametil-foszforsav-triamid és 1,08 g (5 mmól) geranil-bror.iid (III, X= =Br) elegyét adjuk hozzá és szobahőfokon 7 két órán át kevertetjük, majd 40 ml Hexánt és 10 ml vizet adunk hozzá. A hexános fázist elválasztás után 10 ml 1:1 hígítású sósavoldattal, 10 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, 10 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószer eltávolítása után 10—40 pm-es Kieselgel 60 HR-en kisnyomású oszlopkromatográfiával hexán — aceton= 10:1'eluenssel tisztítjuk. Termelés: 0,74 g (67%) VRK: Rf=0,62 (hexán-etilacetát=2:l) Rf=0,52 (hexán-aceton=%:2) IR (film): 3350 (OH), 3075 (=CH2), 1645 (C=C), 1445, 1380, 1105, 1045, 890 830 cm“1 'H-NMR (CC14, ő) : 1,58 (s, 6H, 2 CH3), 1,63 (s, 3H, CH3), 2,02 (m, 8H, 4 CH2-C=C), 2,16 (t, 2H, J=7 Hz,C2CH2),2,31 (s, 1H, OH), 3,59 (t, 2H, J=7 Hz, CH2-0),4,77 (br. s, 2H, C=CH2), 5,03 (m, 2H, 2 CH=C) MS (75 eV): 222 (4) [M+], 151 (5), 137 (5), 136 (8), 135 (4), 123 (5), 121 (7), 111 (6), 109 (9), 107 (9), 95 (10), 93 (17), 91 (5), 82 (10), 81 (34), 79 (8), 69 (100), 67 (15) 55 (19), 41 (60), 39 (12) b. ) (E)-7,ll-dimetil-3-metilén-l-meziloxi-6,10 -dodekadién előállítása 0,43 g (1,94 mmól) alkoholt (IV) és 0,20 g (2,0 mmól, 0,28 ml) trietil-amint mérünk 5 ml száraz éterbe, majd 0°C-on hozzácsepegtetünk 4 ml száraz éterben oldott 0,23 g (2,0 mmól, 0,15 ml) mezil-kloridot, ezután az elegyet szobahőfokon 2 órán át kevertetjük. A reakcióelegyhez 30 ml éter és 5 ml vizét adunk, az éteres fázist 5 ml vízzel és 5 ml telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd eltávolítjuk az oldószert. Termelés: 0,53 g (91%). Az így nyert anyag minden tulajdonságban megegyezik az 1. példa a. ) pontjában leírttal. c. ) (E)-7,1 l-dimetil-3-metiIén-l,6,10-dodekatrién (I) [(E)-fi-farnezén] előállítása 0. 9 g (3 mmól) mezilátból (V, Z=OMs) kiindulva, az 1. példa b.) pontjában leírtak szerint 0,44 g (71%) termékhez jutottunk, melynek fizikai adatai azonosak az 1. példa b. ) pontjában leírt anyagéval. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) képletű (E)-ß-farnezén előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű vegyületet butil-lítiumnak N,N,N,N-tetrametil-etilén-diaminnal képzett komplexével re’agáltatjuk 0—30°C hőmérsékleten, aprotikus oldószerben, az így kapott dianiont valamely (III) általános képletű — ahol X jelentése brómátom— vegyülettel reagáltatunk —50 — —100°C 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
