199137. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-tiofén előállítására
199137 180—450°C, a nyomás pedig 4X105 és 1Ó7 Pa, előnyösen 10® és 5 • 10® Pa között lehet. A terhelés (tömeg — óránkénti térsebesség h"1) előnyösen 0,1 hH és 10 h_l között lehet. Ha a katalizátor regenerálása szükséges, akkor ez oxigéntartalmú gázok jelenlétében lefolytatott leégetés útján történhet. Az izomerizálás igen szelektíven megy végbe és az eljárási feltételektől, péjdául a hőmérséklettől, a tartózkodási időtől, valamint az alkalmazott zeolit-típustól függően nagy konverziós aránnyal adja a kívánt 3-klór-tiofént. A kapott izomerelegy 85—90 tömeg% 3-klór-tiofént, 5—10 t% 2-klór-tiofént és csekély mennyiségű tiofént tartalmaz. A jelen találmány szerinti eljárásban, amelynek során a 3-klór-tiofént, annak egy móljára számítva 0,3—1,1 mól klórral, 40— 120°C hőmérsékleten klórozzuk, a 3-klór-tiofént kiindulási anyagként a fent leírt izomerizálási eljárással kapott, túlnyomórészt 3- -klór-tiofént tartalmazó reakcióelegyet (adott esetben a jelenlevő hígítószer desztilláció útján történő eltávolítása után) közvetlenül is felhasználhatjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy az izomerizálási lépésben kapott izomerelegyből a 2-klór-tiofént a klórozási lépés előtt eltávolítjuk. A találmány szerinti eljárásban a 3-klór-tiofén klórozását előnyösen a szokásos öntöttvas vagy acél keverőüstökben folytathatjuk le; köpennyel és/vagy hűtőkígyóval, továbbá klórbevezető-, hulladékgáz-, töltő- és ürítő-csővezetékkel ellátott üstöket alkalmazunk és a klórt gázalakban vezetjük be a reaktor-üstbe. Alkalmazhatunk csörgedeztetett fázisú reaktorokat is, amelyekbe a 3-klór-tiofént felül, a gázalakú klórt pedig a középrésznél vezetjük be; az ilyen berendezések különösen a 2,3-diklór-tiofén folytonos üzemben történő előállítására használhatók előnyösen. A klór és a 3-klór-tiofén közötti arány, mól/mól-ban kifejezve 0,3:1 és 1,1:1 között, előnyösen 0,7:1 és 0,95:1 között lehet. A klórnak a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségben való alkalmazása előnyösen a klórozási reakció szelektivitása szempontjából. A klórozás további oldószer hozzáadása nélkül folytatható le. A klórozási hőmérséklet a szokásnak megfelelően 40—120°C, előnyösen 60—100°C lehet. A fentebb említett, 3- és 2-klór-tiofénből álló izomerelegy klórozása során lényegileg 2.3- diklór-tiofénből (kevés 2,5-diklór-tiofén, valamint némi visszamaradt 2-klór-tiofén és 3-klór-tiofén mellett) álló termékelegyet kapunk, amelyet azután desztilláció útján dolgozunk fel. Szakaszos üzemi feldolgozás esetén először a 128°C, illetőleg 135°C hőmérsékleten forró 2-klór- és 3-klór-tiofént desztilláljuk le előpárlatként, majd ezután különítjük el a 162°C, illetőleg 173°C forráspontú 2,5- és 2.3- diklór-tiofén izomereket. Ha a melléktermékként képződő 2,5-diklór-tiofénnek a ter3 mékben való jelenléte nem kívánatos, akkor az izomerizálási lépés után egy külön desztillálási művelettel a 2-klór-tiofént elválasztjuk a 3-klór-tioféntől. Ezután a 3-klór-tiofén klórozása útján (a 2-klór-fiofénre számítva) 80%-ot meghaladó hozammal kapjuk a kívánt 2,3-diklór-tiofént. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az aláboi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány semmilyen szempontból nincs e konkrét példák tartalmára korlátozva. 1. példa Izomerizálás és ezt követően az izomerizátum klórozása Egy a 3 702 886 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint szintetikusan előállított ZSM-5 zeolitot először 12 óra hosszat 550°C hőmérsékleten tartjuk, majd az így előkezelt zeolitot 2:1 tömegarányban alumínium-oxiddal keverjük össze, a keveréket valamely hígított ásványi savval megnedvesítjük és extrudálás útján 1,4 mm vastag szalagokká alakítjuk. Az így kapott katalizátor-szálakat 120°C hőmérsékleten megszárítjuk, majd 600°C hőmérsékleten 2 óra hosszat izzítjuk. Az így kezelt szalagokat 10 t%-os alumínium-szulfát-oldattal többször öblítjük, majd a szintézis útján a termékbe került nátrium-ionokat kimerítően kicseréljük NH4+-ionokra. Ezután újabb hőkezelésben részesítjük a szalagokat 600°C hőmérsékleten és így a ZSM-5 zeolitokat H-alakban kapjuk. A 2-klór-tiofén izomerizálása egy 20 mm belső átmérőjű és 1000 mm hosszúságú rögzítettágyas reaktort 200 ml fenti módon előállított és kezelt katalizátorral töltünk meg, majd légköri nyomáson, 300°C hőmérsékleten, 400 ml/óra áramlási sebességgel egy 2-klór-tiofénből és 1,2,4-triklór-benzolból álló folyadékelegyet vezetünk be a katalizátor-ágyba. 17,0 mól 2-klór-tiofén átvezetése, ill. 15 órai üzemidő után a reakciót megszakítjuk és a kondenzált reakcióterméket feldolgozzuk. Ebből a célból a klór-tiofén-izomerizátumot desztilláció útján elkülönítjük az 1,2,4-triklór-benzoltól és a klórozási lépésbe visszük tovább. A klórozási művelet lefolytatására egy keverővei, gázbevezetőcsővel, belső hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 4-literes háromnyakú lombikot alkalmazunk. A visszafolyató hűtőn keresztül kilépő hídrogén-kloridot vízzel vagy nátrium-hidroxid-oldattal elnyeletjük. A lombikot olajfürdőben melegítjük. A klórozás lefolytatására 1900 g (fenti módon desztillációs szétválasztás útján kapott) klór-tiofén-izomerizátumot adagolunk oldószer nélkül a lombikba. -A lombik tartalmát 90°C hőmérsékletre melegítjük, majd 2 mól/óra áramlási sebességgel bevezetett klórral megkezdjük a klórozást. A klórozás folyamán a lombikban a belső hőmérséklet 90°C-ról 105°C-ra emelke4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
