199109. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsav-észterek előállítására
199109 A benyújtott találmányunk olyan új eljárásra vonatkozik, amellyel karbamidsav-észtereket lehet előállítani. Mint ismeretes, karbamidsav-észtereket eddig foszgénből állítottak elő, amelyet alkoholokkal klórhangyasav-észterekké alakítottak, majd a klór-hangyasav-észtereket aminolízisnek vetették alá. Ennek az eljárásnak az alkalmazásakor nagyon mérgező és korrozív alapanyagokkal és közbensőtermékekkel kell dolgozni, ezért csak nagyon költséges műszaki megoldásokkal lehet az eljárást megvalósítani. Ezen túlmenően, ennek az eljárásnak az alkalmazásakor sósav vagy halogéntartalmú sóhulladékok keletkeznek, amelyeknek az elválasztása gyakran csak költséges műszaki megoldással valósítható meg. (V.ö.:Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 9. 118.o.) Ismeretes egy másik, foszgénmentes eljárás is karbamidsav-észterek előállítására, amely szerint karbamidot alkoholokkal reagáltalak. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy magas hőmérsékletet és hosszú reakcióidőt kell biztosítani, továbbá drága a technológia megvalósítása (v.ö.: például Houben-Weyl, Methoden d. org. Chemie, 8. III. o.). Találmányunk kidolgozásakor azt a célt tűztök ki magunk elé, hogy egy olyan eljárást találjunk, amely technológiai szempontból egyszerű és olcsó, valamint kitűnik azzal, hogy környezetkímélő. Azt tapasztaltuk, hogy (I) általános képletü karbamidsav-észtereket — ebben a képletben R1 hidrogégatomot, 1 —12 szénatomos alkilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoportot jelent és R2 1—5 szénatomos alkilcsoportot képvisel — különösen előnyösen lehet előállítani egy (II) általános képletű formamidszármazék elektrokémiai oxidálásával R2OH általános képletű alkohol jelenlétében, oly módon, hogy az oxidálást ionos halogenid jelenlétében végezzük. Az a tény, hogy ez az eljárás sikeresen meg. valósítható, meglepő, hiszen hosszú idő óta ismeretes, hogy a formamidok elektrokémiai átalakítása alkoholokban olyan vezetősók jelenlétében, mint a tetraalkil-ammónium-tetrafluoroborát, mindig alkoxi-formamidok keletkezéséhez vezet (v.ö.: például EBERSON L. és NYBERG K.: Tetrahedron, 32. 2185—2206 (1976)), amint ez az (A) reakcióvázlatból kitűnik. A találmány szerinti átalakítást a (B) reakcióvázlattal lehet szemléltetni. A kiindulási anyagok (II) általános képletében R1 a fent meghatározott jelentésű. Előnyös, ha az alkilcsoport 1 —12 szénatomos, kiváltképpen, ha 1—8 szénatomos, különösen, ha 1—4 szénatomos, például metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, n-butil-csoport vagy tercier butilcsoport. Cikloalkilcsoportként a 3—8 szénatomosak, ezen belül az 5—6 szénatomosak jönnek 1 2 számításba. Az R1 csoport lehet továbbá fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport, előnyösen, fenil-(1—2 szénatomos alkil)-csoport, például benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport. Például a következő formamidszármazékokat lehet a találmány szerint alkalmazni: metilrformamid, etil-formamid, n-propil-form- amid, i-propil-formamid, n-butil-formamid, n-oktil-formamid, cikiohexil-formamid, ciklo- pentil-formamid, benzil-formamid, továbbá a helyettesítetlen formamidot. Az alkoholok R2OH általános képletében R2 kismolekulasúlyú alkilcsoport, elsősorban 1—5 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, etilcsoport. Példaképpen felsoroljuk a következőket: n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-propanol, valamint — célszerűen — metanol és etanol. Ionos halogenidként a hidrogén-jodid, a hidrogén-bromid, valamint a hidrogén-klorid sói jönnek számításba. Különösen előnyös a hidrogén-bromid sóit alkalmazni (így az alkálisóit, az alkáliföldfémsóit, valamint a kvaterner ammóniumsóit, különösképpen a tetraalkil-ammónium-bromidot). A kation a találmány szempontjából nem játszik lényeges szerepet, ezért más fémhalogenideket is fel lehet használni, amennyiben azok ionosak, előnyös azonban olcsó halogenideket alkalmazni. Például nátrium-bromidot, kálium-bromidot, kál- cium-bromidot, valamint ammónium-bromidot, továbbá dimetil-ammónium-bromidot, trietil-ammónium-bromidot, tetrametil-ammónium-bromidot, trietil-ammónium-bromidot vagy tetrametil-ammónium-bromidot. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásához nincs szükség semmiféle különleges elektrolizáló cellára. Előnyös, ha osztatlan átfolyásos cellát alkalmazunk. Anódként felhasználhatunk bármilyen, szokásosan alkalmazott anódanyagot, amely az elektrolízis körülményei között stabil; például nemesfémet — így aranyat vagy platinát —, illetve fémoxidot — így NiOjc-ot. Előnyös, ha az anód anyagául a grafitot választjuk. A katód anyaga lehet például fém — így ólom, vas, acél, nikkel vagy nemesfém — így platina. Előnyös, ha katódanyagként is grafitot használunk fel. Az elektrolitok összetétele tág határok között változhat. Az elktrolit például a következő anyagokat tartalmazhatja: 10—80 tömegszázalék R'NHCHO 10—80 tömegszázalék R2OH 0,1 — 10 tömegszázalék halogenid Célszerű lehet az elektrolithoz oldószert alkalmazni, hogy esetleg növeljük ß formamidok oldhatóságát vagy a halogenidek oldhatóságát. Oldószerként használhatunk nitrileket, így acetonitrilt; karbonátokat, így dimetil-karbonátot; étert, így tetrahidrofuránt. A találmányunk szerinti eljárásnál az áramsűrűség nem játszik semmiféle korlátozó szerepet; alkalmazhatunk például 1—25 AJ /dm2 áramsűrüséget, előnyösen 3—12 A/dm-es áramsűrűséget az elektrolizáláskor. Abban az esetben, ha nem alkalmazunk nyomást, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
