199107. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aminosavak és alfa-aminosav-amidok előállítására katalitikus hidrolízissel heterogén fázisban
199107 A táblázat adatainak vizsgálatából kitűnik, hogy az a-aminosav-nitril a-aminosav-amiddá való átalakulása növekszik: — az egységnyi polimertömegre jutó katalitikus karbonilcsoportok számának növekedésével, — hidroxilion-koncentráció reaktoron belüli növekedésével, — a reaktor hőmérsékletének emelkedésével, és — az a-aminosav-nitril-tartózkodási idejének és a katalizátorral való kontaktidejének növekedésével; — egy adott reaktortípus és egy adott a-aminosav-nitril-koncentráció esetén az átalakulási fok exponenciálisan függ a tartózkodási időtől. A kísérletek során különösen az tűnt fel, hogy az oldhatatlan, karbonilcsoportokat tartalmazó polimer ellátja katalitikus funkcióját, bármekkora is a bevitt karbonilekvivalensek száma. A találmány értelmében az a-aminosav-nitril oldatát előnyösen olyan feltételek mellett hozzuk érintkezésbe az oldhatatlan, karbonilcsoportokat tartalmazó polimerrel, hogy a kiindulási a-aminosav-nitril 1 móljára 0,1—50 ekvivalens karbonilvegyület jusson. A gyakorlatban kivihetőnek találtuk azt is, hogy a reakcióközegbe 10 g-tól 2000 g-ig terjedő mennyiségű gyantát vigyünk be a kiindulási a-aminosav-nitril 1 móljára számítva; például ha az eljárást szakaszosan végezzük, karbonilkatalizátornak a reakciórendszerbe történő visszajuttatása révén. Ezenkívül megállapítottuk, hogy a karbonilcsoportokat tartalmazó polimergyanta az oldalláncok karbonilcsoportjain kívül célszerűen még más hidrofil funkciós csoportokat, igy például kvaterner ammonium-, primér, szekunder vagy tercier aminocsoportokat vagy karboxilcsoportokat is tartalmazhat. Végül megállapítottuk, hogy a reakcióközeg hőmérsékletének lényegében mintegy 5°C és mintegy 80°C között kell lennie. A találmány szerinti eljárást például a következőképpen végezhetjük. A ketocsoportokat tartalmazó gyantát, amelynek maradék karboxilcsoportjai savformában vannak, először célszerű kondicionálni. Ezt például úgy végezhetjük, hogy 0,1 N nátrium-hidroxid-oldatban néhány órán keresztül rázatjuk a gyantaszuszpenziót, az oszlop katalizátorral való megtöltése előtt. A katalizátor gyantát tartalmazó csőreaktort az alsó részén át két azonos átmérőjű, közös szivattyúról működtetett injekciós fecskendővel töltjük fel, egyenletes ütemben. A fecskendők egyike például a híg sósavoldatban oldott a-aminosav-nitril-hidrokloridot adagolja, a másik a híg nátriumhidroxid-oldatot. Az oszlop bemeneténél — például a fenekén — a nátriumhidroxid-oldat felszabadítja az a-aminosav-nitrilt a sósavas sójából és a reakcióközeg pH-ját a katalitikus hidratáláshoz szükséges értékre emeli. 13 8 Az autokatalitikus reakció elkerülésére, amely megváltoztatná a reaktorból távozó oldat összetételét a rákövetkező analitikai meghatározás előtt (s ezzel azt meghamisítaná), híg sósavoldatot elegyítünk a távozó folyadékhoz az oszlop kivezető nyílásánál. A találmány szerinti eljárás egyik változatában a kiindulási a-aminosav-nitriit előállíthatjuk a megfelelő ajdehid és HCH vagy alkálifém-cianid, valamint ammónium-hidroxid és szervetlen ammóniumsó egymásrahatása útján. A gyakorlatban hasonló esetekben előnyösen úgy járhatunk el, hogy az a-aminosav-nitril oldatát mintegy 5—10% feleslegben vett cianiddal stabilizáljuk. Ez a cianidfelesleg az 1:1 mólarányú aldehid-cianid elegy cianidtartalmához viszonyítva értendő. A találmány szerinti eljárás egyik változata értelmében megvárjuk, amíg az a-aminosav-nitril képződési folyamatának egyensúlya beáll, mielőtt a karbonil funkciós csoportokat tartalmazó katalizátort hidroxilionok jelenlétében bevinnénk a rendszerbe. Az alább következő példák a találmány szerinti eljárást illusztrálják, de nem korlátozzák annak oltalmi körét. 1. példa 1.4 g Illa képletű, 1,8 milliekvivalens/g fajlagos kapacitású karbonilcsoportokat tartalmazó gyantát töltünk be egy csőreaktorba és ott rögzítjük. 0,01 N sósavban oldott 0,10 M a-amino-propionitrii-hidrokloridot és azonos térfogatú 0,21 N nátrium-hidroxid-oldatot egyszerre injektálunk a reaktor felső részébe. A reaktor kivezetőnyílásánál 95% - os hozammal kapjuk meg az a-amino-propionamidot. A szobahőmérsékleten működő reaktor teljesítménye 1,2 millimól/perc— 1 liter reaktortérfogatra és 1 g gyantára számítva. 2. példa 1.5 g Illa képletű, 1,2 milliekvivalens/g fajlagos kapacitású, karbonilcsoportokat tartalmazó gyantát reaktorba töltünk és rögzítünk. 0,01 N sósavban oldott 0,10 M a-amino-propionitril-hidrokloridot és vele azonos térfogatú 0,21 N nátrium-hidroxid-oldatot egyszerre injektálunk a reaktor felső végén. A reaktor kivezető nyílásánál 90%-os hozammal nyerjük az a-amino-propionamidot. A 30°C-on működő reaktor teljesítménye 0,55 millimól/perc— 1 liter reaktortérfogatra és 1 g gyantára számítva. 3. példa 20 ml 0,2 mólos a-aminosav-nitril-oldathoz 4 ml 1 N nátrium-hidroxid-oldatot és 1 g (Illa) képletű oldhatatlan polimergyantát adunk, amely karbonilcsoportjai révén 1,8 milliekvivalens/g kapacitással rendelkezik. A keveréket 1 óra hosszat szobahőmérsékleten rázatjuk. Sósavas semlegesítés után, a többfázisú elegyet centrifugáljuk. A felülúszó fázis NMR-vizsgálata azt mutatja, hogy az a-amino-propionitril 91%-ban a-amino-propionamiddá alakult át. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
