199101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor-formiát-származékok elöállítására
199101 —80°C-os csapdában kondenzáljuk. 3,5 nap múlva aldehidből és fluor-formiátból álló 2,71 g keveréket kapunk. Desztillálás útján 1,97 g tiszta fluor-formiáthoz jutunk (52% kitermelés). Fp = 55—57°C/16 kPa IR (CCl4) : 5,46 p 'H-NMR (CCI4, delta): 3,98 (s, 2H), 0,98 (s, 9H). 2) E kísérletben neopentil-1,2,2,2-tetraklór-etil-karbonát kiindulási anyagot használunk. 3,3 g (0,011 mól) vízmentes KF, 5 g (0,001 mól) polietilénglikol-monoetil-éter (átlagos mólsúly 5000, Aldrich) és 10 ml benzonitril keverékét keverés közben 65°C-on (olajfürdő) melegítjük. A reakciót 34 óra múlva állítjuk le; IR és NMR elemzéssel megállapítható, hogy a fluor-formiát kitermelése 76%. 15. példa Koleszteril-fluor-formiát előállítása 1 g (0,002 mól) koleszteríl-1 -klór-etil-karbonát, 0,25 g (0,004 mól) vízmentes KF, 0,05 g (0,2 millimó!) 18-korona-6 éter keverékét 2 ml benzonitrilben keverés közben körülbelül 40°C-on (olajfürdő) melegítjük 399 Pa nyomáson. 31 óra múlva a keveréket lehűtjük szobahőmérsékletre. Utána diklór-metánnal hígítjuk, szűrjük és bepároljuk, és a maradékot vízmentes aceton hozzáadása útján átkristályosítjuk. 0,72 g (82%) fluor-formiátot kapunk. Op = 114—117°C IR (CC14): 5,48; 8,03 p 'H-NMR (CC14, delta): 5,2—5,5 (m),4,2— 4,6 (m), 0,7—2,5 (m). 16. példa terc-Butil-fluor-formiát előállítása 9 g (0,047 mól) terc-butil-alfa-klór-allil-karbonát, 3,6 g (0,061 mól) KF és 0,7 g (0,003 mól) 18-korona-6 éter keverékét 70°C-on, 4,7—5,3 kPa nyomáson melegítjük. A fluor-formiátot és akroleint —80°C-on tartott csapdában gyűjtjük össze. A reakciót 10 óra múlva leállítjuk. 'H-NMR elemzéssel megállapítható, hogy még körülbelül 29% kiindulási anyag van a reakcióedényben. A terc-butil-fluor-formiátot az akroleintől szakaszos lepárlással választjuk el. Fp = 45—46°C/26 kPa Kitermelés: 3,2 g (55%). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 9 1. Eljárás (I) általános képletű fluor-formiát-származékok előállítására, ahol R' jelentése 1—20 szénatomos alkil-, 6—8 szénatomos cikloalkil-, fenil-, benzil-, 1-adamantil vagy koleszterilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű karbonátot — ahol R' jelentése a fenti, és R2 hidrogénatomot, 1—6 szénatomos alkil-, 6 egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkil-, 2—4 szénatomos alkenilcsoportot jelent, vagy jelentése halogénatommal szubsztituált fenil-csoport — alkálifém-fluoriddal reagáltatunk, miméi lett, a fluoridot aktiváljuk egy, a kationnal komplexet képező reagenssel, mint 1,4,7,10,13,16- -hexaoxa-oktadekánnal vagy polietilénglikol-monometiléterrel, vagy egy poláris, aprotikus oldószerrel, 20° és 120°C közötti hőmérsékleten; a kapott fluor-formiátot vagy aldehidet vagy mindkettőt képződésükkor kinyerjük a reakcióközegből, és a fluor-formiátot elkülönítjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű kiindulási anyagot használunk, ahol R' jelentése tercier alkil-, cikloalkilcsoport, 1-adamantil-, koleszteríl- vagy benzilesöpört. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületből indulunk ki, ahol R1 jelentése terc-butil- vagy terc-amil-csoport. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületből indulunk ki, ahol R2 jelentése triklór-metil-csoport. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluoridot a (II) általános képletű karbonáthoz viszonyítva 1—5, előnyösen 1,2—3 mólegyenértéknyi mennyiségben használjuk. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fluoridként kálium-fluoridot használunk. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kálium-fluorid aktiválására 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-oktadekánnal képezünk komplexet. 8. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluorid aktiválására poláris, aprotikus oldószerként dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, hexametil-foszfor-triamidot, N-metil-pirrolidont vagy szulfolánt használunk. 9. Az 1—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komplexképző vegyületet a fluoridra vonatkoztatva 1 —10 mól% mennyiségben alkalmazzuk. 10. Az 1—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluoridkationnal kaomplexet képező reagens alkalmazása esetén a reakciót a (II) általános képletű karbonáttal szemben közömbös, egy vagy több vízmentes oldószerben hajtjuk végre. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként alkilénglikol-dialkil-étereket, polioxialkilénglikol-dialkil-étereket, benzonitrilt vagy dioxánt használunk. 12. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hôgy a reakciót 30—70°C hőmérsékleten hajtjuk végre. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
