199101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor-formiát-származékok elöállítására
199101 máson, 12 óra múlva az összes illékony acetaldehid eltávolítása után az elegyet lehűtjük és csökkentett nyomáson desztilláljuk. 6,87 g tiszta ü-oktil-fiuor-formiátot kapunk (86% kitermelés) . Fp = 74—77°C/533 Pa (4 mmHg) IR (CCI4): 5,46 p 'H-NMR (CC14, delta): 4,20 (t, 2H, J = = 6Hz), 0,8-1,6 (m, 15H). 8. példa terc-Amil-fluor-formiát előállítása 10,4 g (0,054 mól) 1-klór-etil-terc-amil-karbonát, 4,5 g (0,077 mól) vízmentes KF és 0,67 g (0,0025 mól) 18-korona-6 éter keverékét körülbelül 70°C-on (olajfürdő), 1,87 kPa nyomáson keverjük. Az illékony komponensek képződésükkor —80°C-on tartott csapdában kondenzálódnak. 34 óra múlva aldehidből és terc-amil-fluor-formiátból álló 8,18 g keveréket kapunk. Csökkentett nyomáson desztillálva 5,99 g (83%) tiszta fluor-formiátot kapunk; fp=61—65°C/17,3 kPa. IR (CC14): 5,46 p (s) 'H-NMR (CDCI3, delta): 1,85 (q, 2H, J = = 7Hz), 1,50 (d, 6H, J = lHz), 0,93 (t, 3H, J =7Hz) 9. példa 1-Adamantil-fluor-formiát előállítása 9,93 g (0,038 mól) l-klór-etil-!-adamantil-karbonát, 3,4 g (0,06 mól) vízmentes KF és 0,43 g (0,0016 mól) 18-korona-6 éter keverékét körülbelül 120°C-on (olajfürdő), 160 Pa nyomson keverjük. Az acetaldehidet és fluor-formiátot folyamatosan lepároljuk és külső meleg levegőárammal akadályozzuk meg, hogy a fluor-formiát a hűtőben megszilárduljon. 36 óra után 6,17 g gyakorlatilag tiszta fluor-formiátot kapunk ('H-NMR elemzéssel mintegy 1% 18-korona-6 mutalható ki) 81% kitermeléssel. Desztillálás után 5,79 g (76% kitermelés) tiszta vegyületet kapunk, mely a szedőlombikban megszilárdul. Fp = 71—75°C/160 Pa Op = 30—32°C IR (CC14) : 5,47 p 'H-NMR (CC14, delta): 2,18 (széles s sáv centruma, 9H), 1,82 (széles s sáv centruma, 6H). 10. példa Benzil-fluor-formiát előállítása 8,01 g (0,037 mól) 1-klór-etil-benzil-karbonát, 3,89 g (0,067 mól) KF és 0,49 g (0,002 mól) 18-korona-6 éter keverékét körülbelül 55°C-on melegítve (olajfürdő), 160 Pa nyomás alatt keverjük. A képződött fluor-formiátot és acetaldehidet azonnal elpárologtatjuk; a fluor-formiát hideg csapdában megszilárdul. 4 óra múlva a lepárlást külső meleg levégőáram segítségével befejezzük. Fluor-formiát és a kiindulási karbonát keverékét kapjuk, melyet ledesztillálva 3,45 g (60% kitermelés) tiszta benzil-fluor-formiátot izolálunk. 7 Fp = 44—46°C/169 Pa IR (CC14): 5,45 p 'H-NMR (CC14, delta): 7,42 (s, 6H), 5,25 (s, 2H). 11. és 12. példa A fluor-formiátokat a következő eljárással a Htjuk elő: 1 ekvivalens karbonátot, 1,6 ekvivalens KF- , 0,06 ekvivalens 18-korona-6 étert tetraglimben 50—60°C-on, körülbelül 1,33—2,7 kPa nyomáson keverünk. Az illékony anyagot folyamatosan lepároljuk és —70°C-os csapdában összegyűjtjük. A fluor-formiátot azután desztilláció aI izoláljuk. lzopropil-fluor-formiát előállítása: Ezt az anyagot a 2 képletű izopropil-1- -klór-1-(2-kIór-fenil)-metil-karbonátból (fp= = 100°C/27 Pa) állítjuk elő. 13 órai reagáltatás után 70% kitermeléssel kapunk izopropil-fluor-formiátot ('H-NMR elemzés alapján). IR vC=0: 1830 cm“', C-Q-C széles sáv 1275 cnf'-nél 'H-NMR (delta, ppm): 1,4 („szétkapcsolt" dublett, 6H), 4,95 (m, 1H). Ciklohexil-fluor-formiát előállítása: Az anyagot ciklohexil-l-klór-pentil-karbonátból (fp = 90°C/20 Pa) állítjuk elő. Ciklohexil-fluor-formiát (20% kitermelés 'H-NMR elemzés alapján) és valeraldehid keverékéhez jutunk. A fluor-formiátot desztil láció útján (55—56°C/2,9 kPa) izoláljuk. IR vC=0: 1830 cm-1, széles sáv 1275 cm-! -nél 'H-NMR (CDCI3, delta ppm) : 4,70 (m, 1H), 1,55 (m, 10H). 13. példa n-Oktadecil-fluor-formiát előállítása 4,65 g (0,012 mól) 1-klór-etil-oktadecil-karbonát, 1,39 g (0,0239 mól) vízmentes KF és 0,25 g (0,95 mól) 18-korona-6 éter keverékét keverés közben körülbelül 90°C-on (olajfürdő) melegítjük 666 Pa nyomás alatt. Lehűtés után a keveréket 20 ml kloroformmal hígítjuk, majd gyorsan jeges vízzel (3X15 ml) mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Vákuumban lepárolva 2,82 g tiszta fluor-formiátot kapunk (72% kitermelés). Fp= 175—180°C/3,33 kPa IR (CC14): 5,46 p 'H-NMR (CC14, delta): 4,25 (t, 2H, J = = 6Hz), 1,3 (széles s, 32H), 0,90 (t, 3H, J = 6Hz). 14. példa Neopentil-fluor-formiát előállítása 1) E kísérletben 1-klór-etil-neopentil-karbonátot használunk kiindulási anyagként. 5,50 g (0,028 mól) 1-klór-etil-neopentil-karbonát, 2,5 g (0,043 mól) vízmentes KF, 14 g polietilénglikol-monometil-éter (átlagos mólsúly 5000, Aldrich) és 15 ml benzonitril keverékét keverés közben 60°C-on (olajfürdő) 2,9 kPa csökkentett nyomás alatt melegítjük. A képződött termékeket keletkezésükkor 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
