199065. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluor-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 199065 B 8 2-(4-Bróm-2,3,5,6-tetrafhior-benzil-oxi)-tetrahidropiràn előállítása 8,4 g 4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol 50 cm3 vízmentes dietil-éterrel készített oldatához keverés közben, egymást követően 3,0 g dihidropiránt és 0,3 cm3 tömény vizes sósavoldatot adunk. A reakcióelegyet további 15 órán át keverjük, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos maradékként 9,5 g 2-(4- -bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidropiránt kapunk, amely spektroszkópiai elemzés alapján körülbelül 95%-os tisztaságú. NMR-spektrum vonalai (CDCb): é = 4,6 (m, 3H), 3,9 (m, 2H), 1,6 (m, 6H) ppm. 3. példa 4. példa 2-(4-Prop-2-inil-2,3,5,6-tetrafluor~benzil-oxi)-tetrahidropirán előállítása 1,7 g 2-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidropirén 50 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába nitrogén atmoszférában, -70 °C-on 2,3 cm3 2,5 mólos n-hexános n-butil-litium-oldatot csepegtetünk, és a kapott elegyet további 2 órán ét keverjük. A reakcióelegyhez 1,1 g réz(I)-bromid - dimetil-szulfid komplexet adunk, az elegyet újabb 2 órán át keverjük, majd a kapott átlátszó, barnássárga oldatba 0,4 g propargil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán ét -70 °C-on tartjuk, és ezután 4 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet dietil-éter és telitett vizes ammónium-klorid oldat között megoszlatjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 1,4 g olajos maradékot kapunk, amely körülbelül 60% kívánt terméket, körülbelül 20X reagálatlan 2-(2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidrofuránt, és körülbelül 20X egyéb, nem azonosított komponenst tartalmaz. Az olajos anyagot nagynyomású folyadékkromatográfiás úton (Gilson) tisztítjuk, adszorbensként szilikagél-oszlopot, eluálószerként 9:1 térfogatarányú n-hexán : dietil-éter elegyet használunk. 0,8 g tiszta 2-(4- -prop-2-inil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidropirént kapunk. NMR-Bpektrum vonalai (CDCb): & =4,6 (m, 3H), 3,9 (m, 2H) 3,6 (d, 2H) 2,0 (t, 1H), 1,6 (m, 6H) ppm. Infravörös spektrum jellemző Bávjai (folyadékfilm): 3300, 2700 cm-1. 4-Prop-2-inil-2,3,5,6-tetrafhior-benzil-alkohol előállítása 0,8 g 2-(4-prop-2-inil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)-tetrahidropirán, 5 cm3 2N vizes sósavoldat és 30 cm3 metanol elegyét 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szántjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradék állás közben kristályosodik. 0,5 g 4-prop-2-inil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt kapunk, op.: 51-52 °C [petroléterböl (fp.: 60-80 °C) kristályositval. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 6 = 4,8 (s, 2H), 3,6 (m, 2H), 2,3 (széles s, 1H) 1,0 (t, 1H) ppm. Infravörös spektrum jellemző Bávja (paraffinban): 3400 cm'1 5. példa 6. példa (t)-Cisz-3-(Z-2-klói—3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[4- - (prop-2-inil)-2,3,5,6-te trail uor- benzilj-észter (I. sz, termék) előállítása 0,12 g (±)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 0,12 g 4-(prop-2-inil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol, 0,134 g diciklohexil-karbodiimid, 10 cm3 diklór-metán és nyomnyi mennyiségű N,N-dimetil-amino-piridin elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten kévéjük. A szilárd anyagot kiszűrjük, a szűrletből lepároljuk az oldószert, és az olajos maradékot kromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 150 mg tiszta (±)—cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[4-(prop-2-inil)-2,3,5,6-tetrafluorbenzill-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): é = 6,9 (d, 1H), 5,2 (s, 2H), 3,6 (m, 2H), 2,0 (m, 3H) 1,35 (s, 6H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 3300, 1730, 1650 cm*1. 7. példa A 6. példában leirt eljárással állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő karbonsavakból kiindulva: (±)-Cisz/transz-3-(2-metil-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-[4- -(prop-2-inil)-2,3,5,6- tetrafluor- benzill-észter (cisz:transz izomer-arány: 3:7) (II. sz. termék ). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
