199064. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékokat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó hatású készítmények és eljárás 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékok előállítására
19 HU 199064 B 20 Az oldatot besűrítjük, a maradékot 10 percig 150 ml metanollal elkeverjük, majd szűrjük. A szűrlelról az oldószert leporoljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. igy 14,0 g N-formil-1- ( metil-amino)-cik lopropán- 1-karbonsav-izobutil-észtert kapunk, amely átlátszó olaj. Kitermelés az elméleti 45%-a. Forráspont: 80-85 °C/0,2 mbar. Tartalom 95%. 14. példa l-(N-formil-aietil-amino)-ciklopropánkarbonsav-N-metil-aiuid előállítása (olyan (ld) képletű vegyület, ahol X1 jelentése metil-amino-csoport) (f eljárásváltozat) 2,5 g (0,02 mól) N-formil-1-(metil-amino)-cikloj>ropán-l-karbonsav-nietil-észter 20 ml abszolút metanollal készített oldatához hozzáadunk 10 ml 7 mólos melij-amin metanolos oldatot és az elegyet 4 napig szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután az oldószert lepároljuk és a maradékot éterrel eldörzsöljük. Az igy kapott halványsárga kristályos terméket leszűrjük, éterrel mossuk és szárítjuk. igy 2,3 g l-(N-formil-melil-amino)-ciklopropán-karbonsav-N-metil-amidot kapunk. Kitermelés az elméleti 74%-a. Olvadáspont. 125- -128 °C. 19. példa N-formil-l-(ntetil-aniino)-cik lopropán-1-karbonsa v-etíl-ószter előállítása (a) eljárás) 170 g (1,0 mól) 90 lömeg%-os 1-formamido-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 32,2 g (0,1 mól) letrabutil-ammónium-bromid és 140 g (1,2 mól) káliuin-tercier-butilát 1,5 1 abszolút tetrahidrofuránnal készített elegy éhez 20 °C-on, hűtés közben cseppenkénf hozzáadunk 312 g (2,2 mól) metil-jód időt, és az elegyet szobahőmérsékleten - kevertetjük. Ekkor az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot éterrel kezeljük, a csapadékot szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. 137 g N-formil-l-(me- Lil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észert kapunk átlátszó olaj formájában. Kitermelés 74%. Forráspont: 75-80 °C/0,05 h bar. N-1 ere Un-but il-1- (N-formil-metil-ainino)-ciklopropánkarbunsa v-amid előállítása (i) eljárásváltozat) 44 g (0,3 mól) N-formil-l-(melil-amino)-ciklopropánkarbonsav és 36,9 g (0,36 mól) trietil-ainin 700 ml dimetil-formamiddal készített oldatához -66 °C-on cseppenként hozzáadunk 42 g (0,31 mól) metánszulfonsav-kloridot, az elegyet 30 percig -55 °C-on kevertétjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 50,4 g (0,67 mól) tercier-butil-amin és 24 g (0,24 mól) trietil-amin 170 ml dimetil-formamiddal készített oldalát. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletűre felmelegedni és további 2 órán keresztül kevertetjük. Ezután az oldószert ledeszlilláljuk és a maradékot etil-acetáttal és 1 mólos sósavval felvesszük, a szerves fázist vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert lepároljuk róla. A maradékot kétszer kromatografáljuk kloroform/metanol 30:0,1 arányú keverékével szilikagélen, majd petroléterből kristályosítjuk. Ily módon 18,8 g N-tercier-bulil-l-(N-formil-metil-ainino)-ciklopropán-l-Karbonsav-amidol kapunk. Kitermelés: az elméleti 26%-a. Olvadáspont: 70-75 °C. Tartalom 82%. 22. példa 25. példa l-(Metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-oktil-észter előállítása (olyan (Ic) általános képlotű vegyület, ahol X1 jelentése oktilcsoporl) (e) eljárás) 7,8 g (0,03 mól) N-formil-l-(metil-amino)-ciklopropán-karbonsav-oktil-észter és 9,0 g (0,11 mól) tömény sósav elegyét 4 napig szobahőmérsékleten kevertetjük. Az oldatot ezután vákuumban 40 °C-on besűrítjük és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk kloroform/metanol 2:1 arányú keverékével, igy 5,8 g l-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-oktil-észlerl kapunk, amely sárga olaj. Kitermelés az elméleti 85%-a. naD = 1,4598. Az előzőek szerint eljárva állithatjuk elő a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képle- Lű vegyületekel is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12
