198744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a vinil-aromás sor kopolimerjeinek klór-metilezésekor keletkező hulladék visszanyerésére
1 HU 198744 B 2 A találmány tárgya eljárás a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező olyan hulladék visszanyerésére, amely monoklór-dimetil-étert, metilált (dimetoxi-metánt), formaldehidet és sósavat tartalmaz. A megnevezett vegyületek a hő- és atomerőművek vízelőkészítésénél, valamint a ritka földfémek és nemesfémek hidrometallurgiai leválasztásánál széles körben alkalmazott anioncserélő gyanták előállításánál értékes nyersanyagok és az anioncserélő gyanták iránti igény állandóan nő, ezért időszerű az említett hulladék visszanyerése anioncserélő gyanták előállítása, azaz másodlagos értékesítés céljából. Több ismert eljárás van a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező hulladék visszanyerésére. Ismeretes például a 222 364 számú szovjet szabadalmi leírás szerinti eljárás, amelyben a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező, az előbbiekben felsorolt vegyületeket és katalizátorként cinji-kloridot tartalmazó hulladékot mindenekelőtt a monoklór-dimetil-éter elhidrolizálása érdekében metanollal és vízzel hígítják. Az oldatot ezután a metanol és a metilál elválasztása érdekében rektifikálják. Az üstmaradékból további melegítéssel kihajtják a sósavgózöket, majd leszűrik, bepárolják és a bepárlási maradékot 320-330 °C hőmérsékleten, tokos kemencében kiizzitva megkapják a cink-kloridot. Ez az eljárás lehetővé teszi a hulladékok részbeni visszanyerését, de alkalmazásánál erős metanolos és vizes hígítás szükséges, ami hátrányos, mert a feldolgozandó oldatot többszőr kell bepárolni, a technológia komplikált, az eljárás költséges. Ezt az eljárást iparilag azért sem alkalmazzák, mert a visszanyert cink-klorid a szerves szennyeződések miatt alkalmatlan katalizátornak. A 176 281 számú szovjet szabadalmi leírásban ismertetett eljárással a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező és katalizátorként cink-kloridot is tartalmazó hulladékot nyerik vissza. Ennél az eljárásnál a hulladékot szóda oldattal semlegesítik, a semlegesítéskor a monoklór-dimetil-éter hidrolizál és a sósavból nátrium-klorid keletkezik: CHzCl-O-CHs+HzO === CH3OH+CH2O+HCI HCl+l/2Na2C03 NaCl+l/2C0í+l/2H20 A szódéval történő semlegesítéskor a cink-klorid cink-karbonáttá alakul ét és a cink-karbonát kicsapódik. így egy olyan szuszpenzió keletkezik, amelyik metanolt, metilált, formaldehidet, nétrium-kloridot és cink-karbonátot tartalmaz. A szuszpenzióból a cink-karbonátot szűréssel nyerik ki, a szűrletet pedig a szerves vegyületek (metanol, metilál és formaldehid) szétválasztása érdekében 40-65 °C hőmérsékleten desztillálják. Az üstmaradékból, amely a szerves vegyületek desztillációja után visszamaradt, porlasztva szárítással nyerik ki a nátrium-kloridot. Ennél az eljárásnál a szerves vegyületek hozama jelentéktelen és csupán 60-72%. A szilárd termékek, a cink-karbonát és a nátrium-klorid, pedig nagyon erősen szennyezettek. Célunk volt a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező hulladék visszanyerésére szolgáló célszerű, előnyös, gazdaságos eljárás kifejlesztése, amely eljárás lehetővé teszi a szerves vegyületek nagyobb kitermeléssel történő visszanyerését. A találmányunk szerinti eljárással a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező, és monoklór-dimetil-étert, metilált., formaldehidet, sósavat és katalizátort tartalmazó hulladékot nyerjük vissza. Az eljárásunkban a szerves vegyületek desztillációját 35-90 °C hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárásban a desztilláló előtt a hulladékot 30-38 tömeg%-os vizes sósavoldattal kezeljük, és a szerves vegyületek kidesztillálása után maradt üstmaradékból, amely titán-tetraklorid katalizátort tartalmaz, 90-105 °C hőmérsékleten kihajtjuk a sósavat, miközben a metatitánsav sósavas szuszpenziója képződik desztillációs maradékként. A metatitánsav sósavas szuszpenzióját leszűrjük és a szűrőn maradt iszapot 800-900 °C hőmérsékleten kiizzitjuk a titán-dioxid kinyerése érdekében. Mint ismeretes, a korábbiakban jellemzett összetételű hulladék keletkezik a sztirol-divinil-benzol kopolimer monoklór- dime til— -éter feleslegével, katalizátor, például titán-tetraklorid jelenlétében történő klór-metilezésekor. Ha a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezésekor keletkező hulladékot vizes sósav-oldattal keverjük össze, akkor a keletkező elegy két fázisra válik szét. Az alsó vizes fázisban van a sósav és a titán-tetraklorid fő része, a felső fázisban vannak a szerves vegyületek és a titán-tetraklorid jelentéktelen része. Ha a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-metilezéskor keletkező hulladékot 30 tömeg%-osnáI hígabb vizes sósav oldattal kezeljük, akkor a monoklór-dimetil-éter elhidrolizál, metanol, formaldehid és sósav képződése mellett: CH2C1-0-CH3+Hz0 CH3OH+CH2O+HCI A reakció egyensúlyra vezet, de ha a vizes sósavoldat 30 tömeg%-os vagy töményebb, akkor az egyensúly balra tolódik el annyira, hogy a monoklór-dimetil-éter gyakorlatilag nem hidrolizál. A vizes sósavoldat koncentrációjának 38 tömeg%-os felső határa az oldat telítési koncentrációja. A találmány szerinti eljárás alkalmazásénál a vinil-aromás sor kopolimerjei klór-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
