198729. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimidinil foszforsavészter származékok előállítására
1 HU 198729 B 2 O.O-dimetil-, O.O-dietil-, O-O-di-n-propil-, O.O-di-izo-propil-, O.O-di-n-butil-, 0,0-di-izo-butil-, 0,0-di-szek-butil-, O-metil-O-etil-, O-metil-O-n-propil-, O-metil-O-izo-propil-, O-metil-O-n-butil-, O-metil-O-izo-butil-, O-metil-O-szek-butil-, O-etil-O-n-propil-, O-etil-O-izo-propil-, O-etil-O-n-butil-, O-etil-O-szek-butil-, O-etil-O-izo-butil-, O-n-propil-O-butil-, ill. O-izo-propil-O-butil-foszforsav-diészterklorid és a megfelelő tiono-analógok, valamint 0,S-dimetil-, 0,S-dietil-, 0,S-di-n-propil-, O.S-di-izo-propil-, O.S-di-n-butil-, O.S-di-izo-butil-, O-etil-S-n-propil-, O-etil-S-izo-propil-, O-etil-S-n-butil-, O-etil-S-szek-butil-, O-n-propil-S-etil-, O-n-propil-S-etil-tiol-foszforsav-diészter-klorid és a megfelelő lioanalógok, továbbá O-melil-, O-etil-, O-n-propil-, O-izo-propil-, O-n-butil-, O-izo-butil-, ill. O-szek-butil-metán- ill. -etán-, n-propán-, -izo-propán-, n-bulán-, -izo-bután-, -szekbután-, ill. -fenil-foszforsav-észter-klorid és a megfelelő tioanalógok, és O-metil-N-metil-, O-metil-N-elil-, O-metil-N-n-propil-, O-metil-N- izo-propil-, O-etil-N-metil-, O-etil-N-etil-, O-etil-N-n-propil-, O-etil-N-izo-propil-, O-n-propil-N-metil-, O-n-propil-N-etil-, O-n-propil-N-n-propil-, O-n-propil-N-izo-propil-, O-izo-propil-N-metil-, O-izo-propil-N-etil-, O-izopropil-N-n-propil-, O-izo-propil-N-izo-propil-, O-n-butil-N-metil-, O-n-butil-N-metil-, O-szek-butil-N-etil-, O-szek-butil-N-n-propil- és O-szek-hutil-N-izopropil-foszforsav-monoészter-amidklorid és a megfelelő tiono-analógok. A találmány szerinti eljárás b) lépését előnyösen megfelelő oldószer és hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Valamennyi inert szerves oldószer szóbajöhet. Ide tartoznak különösen az alifás és az aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, benzin, metilén-klorid, kloroform, szénletraklorid, klórbenzol vagy éterek, pl. dietil- és dibutiléter, dioxán, továbbá ketonok, például aceton, metiletil-, metil-izopropil- és melil-izobutil-keton, valamint nitrilek, például aceto- és propionitril. Savmegkötőszerként valamennyi szokásos savmegkölőszer alkalmazható. Különösen alkalmasak az alkáli karbonátok és -alkoholátok, például nátrium- és káliumkarbonát, kálium-terc-butilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietilamin, trimetilamin, dimetilanilin, dimelilbenzilamin és piridin. A reakció hőmérséklete tág határokon belül változhat, általában 0 és 100, előnyösen 20 és 60 °C közölt dolgozunk. A reakciót általában normális nyomáson játszatjuk le. A találmány szerinti eljárás b) lépéséhez a kiindulási anyagokat többnyire ekvivalens arányban használjuk. Egyik vagy másik komponens feleslegben történő alkalmazása nem jár lényeges előnyökkel. A reakciókomponenseket többnyire a fent megadott oldószerek egyikében savmegkötőszer jelenlétében egyesítjük és magasabb hőmérsékleten a reakció tökéletes befejezéséig egy vagy több órát keverjük. Ezután az elegyet szerves oldószerrel, pl. toluollal elegyítjük és a szerves fázist szokott módon mosással, szárítással és az oldószer ledesztillálással dolgozzuk fel. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyültek többnyire olajok formájában keletkeznek, amelyek gyakran nem desztillálhatók bomlás nélkül, csak az ún. hosszú ideig tartó melegítéssel csökkentett nyomáson, mérsékelt hőmérsékleten történő desztillálással szabadíthatók meg az utolsó illékony részektől és ily módon tisztíthatók. A termék jellemzésére szolgál a törésmutató. Mint már többször említettük a találmány szerint előállítható (I) általános képletű vegyületek inszekticid, akaricid és nematocid hatást mutatnak. Különösen a növényi, egészségügyi és raktár kártevők ellen, valamint az állatgyógyászati szektorban hatásosak. Csekély fitotoxieitás mellett igen jó hatást mutatnak a szívó- és harapó rovarok és pókok ellen. Ennél az oknál fogva a találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyieteket sikeresen alkalmazhatjuk a növényvédelemben, valamint az egészségügyi raktárvédelem és állatgyógyászati szektorban kártevőirtó szerként. A találmány szerint előállított vegyületek és a felhasználásuk nagyrészt ismert és leírásuk megtalálható a 2.643.262. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban, a 4.127.652., 4.325.948,} 4.444.764. és 4.429.125. sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásokban és a 0.009.566. sz. európai szabadalmi bejelentésben. Mint már említettük, a találmány szerinti eljárással az a) és b) lépés szerint lehetséges az (I) általános képletű vegyületek sima módon, jó kiemelkedő termeléssel történő előállítása. A találmány szerinti eljárás a) és b) lépése meglepő módon az eljáráslépések speciális kombinációjával egy olyan utat tár fel, amely eddig nem elérhető költségkíméld módszerrel teszi lehetővé az (I) általános képletű vegyületek előállítását. Mivel az egyes közbenső termékek stabilok és különösen izolálásuk esetén hosszabb ideig tárolhatók, a találmány szerinti eljárás a termelés rendkívüli rugalmasságát teszi lehetővé úgy, hogy ha a végtermékekre gyorsan szükség van, akkor gyorsan előállíthatók és ez különösen a növényvédelem területén előforduló, a kiima miatt bekövetkező erős szezonális ingadozások miatt igen nagyjelentőségű. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről. I. A (III) általános képletű vegyületek előállítása [(a) eljáráslépés] 1/1 példa (1/1 képletű vegyület) 15,7 g (0,06 mól) 5-benziloxi-4-klór-2-izopropil-pirimidin, 8,1 g (0,08 mól) trietilamin, 1 g 10%-os palládium/csontszén-katalizátor és 100 ml etanol elegyét 50 °C-on, 10 bar hidrogén nyomáson hidrogénezzük. A reakció befejeztével a katalizátort leszívatjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 25 ml vízzel eldörzsóljttk és a 5 10 15 20 25 30 / 35 40 45 5Q 55 60 65 4
