198703. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav származékok előállítására
1 HU 198703 B A bejelentés tárgya eljárás (VII) általános képlctű vegyiiletek előállítására, ahol a képletben Y jelentése oxigénatom, R jelentése egy királis vagy nem királis ROH alkohol maradéka, éspedig 1 — 8 szénatomos alkil- vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált ciklohexilcsoport. R különösen jelentheti egy lineáris vagy elágazó láncú vagw ciklusos alkohol maradékát. R például jelenthet: 1) valamilyen alkil-csoportot, pl. metíl-, etil-, n-propil-, izopropil-, terc-butil-, n-butil-, n-pentjl- vagy n-hexil-csoportot; 2) (XIV) képletű csoportot. A találmány szerinti eljárás értelmében egy (II) képletű vegyületet N-halogén-szukcinimiddel vagy elemi halogénnel egy RYH általános képlet vegyülettel - amelyben Y és R jelentése a korábban megadott - reagáltatunk. a kapott megfelelő (I) általános képletű vegyületet, ahol X jelentése nalogénatom, azután valamely bázisos szerrel kezeljük fázis-transzfer katalizátor jelenlétében, ilyen módon a (VII) általános képletű vegyületet kapjuk, amelyben Y és R jelentése a korábban megadott. A találmány tárgya közelebbről eljárás (VII) általános képletű vegyülel előállítására, amelynek során bázisos szerként valamely alkáli-bidroxidot, mint pl. nátrium- vagy kálium-hidroxidot használunk. A találmány szerinti eljárásban előnyös a bázisos szert az úgynevezett fázis-transzfer katalízis szerint alkalmazni. A találmány szerinti eljárásban előnyösen oldószerként metilén-kloriuot^ fázistranszferként katalizátorként trietil-benzil-ammónium-kloridot, bázisos szerként nátrium-hidroxidot alkalmazunk és a műveletet víz jelenlétében végezzük. A találmány szerinti eljárásban előnyösen olyan (II általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol X jelentése klór-, bróm vagy jódatom, Y jelentése oxigénatom. Amint fentebb említettük R nagyon sokféle alkohol maradékát jelentheti, így R jelenthet pl. metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, terc-butil-, n-pentil-, n-hexil-. ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklonexilesoportot. R jelenthet raetu-; izometil-csoportot. A találmány szerinti eljárásban (VIII általános képletű vegyiiletek előállítására (II) általános képletű vegyületeket N-halogén-szukcinimiddel és ROH alkohollal reagáltatunk. A találmány értelmében eljárhatunk úgy is, hogy a (II) képletű vegyületet egy Xj bevezetésére Képes halogénezó szerrel kezeljük, így (III) képletű vegyületet nverünk, amelyet azután — vagy RjOH képletű alkohollal reagáltatunk, amelyben Rí jelenti valamely alkohol maradékát, így a megfelelő (I’n) képletű vegyületet nyerünk, amelyben Rj és Xl jelentése a korábban meghatározott; — vagy enyhe körülmények között vízzel kezcljük, így (IV) és (I'A) általános képletű egyensúlyban levő vegyületeket nyerünk, és ha szükséges, vagy az (Fa) általános képletű vegyületet, vagy; (IV) és (I A) vegyiiletek keverékét egy RiOH alkohollal reagáltatjuk, így (I’B) általános képletű vegyületet nyerünk, amelyben Rj és Xj jelentése a korábban meghatározott; — vagy víz hatásának tesszük ki szigorúbb körülmények között úgy, hogy (V) képletű terméket nyerjünk, amelyet azután RiOH alkohollal kezelünk, így (VI) általános képletű vegyületet nyerünk, amelyet azután a bór-trihaliddal ICX1)3B] reagáltatunk, ahol a képletben Xi jelentése a korábban meghatározott, így (I’B) általános képletű vegyületet nyerünk, ahol Rj és Xt jelentése a korábban megadott. Egy előnyös módszerben a találmány szerinti folyamat kivitelezésénél: — a halogénező szer, amelyet a (II) képletű vegyülettel való reagáltatáshoz alkalmazunk, klór, bróm vagy jód (CI2, Br2 vagy h), a halogénezést szén-tetrakloruiban hajtjuk végre — 50 *C és + 25 °C közti hőmérsékleten; — a reakció a (Ilii általános képletű vegyület és a víz között szobahőmérsékleten megy végbe, esetleg valamely sav, pl. sósav vagy kénsav jelenlétében olyan feltételek között, hogy csupán részleges hidrolízis legyen lehetséges; — az (Fa) általános képletű vegyület éterezési reakcióját valamely RjOH alkohollal erős sav, pl. para-toluolszulfonsav, jelenlétében hajtjuk végre; — a (III) általános képletű vegyület reakcióját vízzel az (V) képletű vegyület előállítása céljából vizes savas közegben hajtjuk végre olyan körülmények között, hogy a két Xj halogén hidrolízise teljes legyen. Amikor Xj jelentése klóratom és R jelentése alkilcsoport a (VII) általános képletű vegyületek előállításánál, előnyös szobahőmérsékleten dolgozni valamilyen alkoholban nyomnyi mennyiségű erős sav, pl. kénsav jelenlétében. Amikor Xi bróm- vagy jódatomot jelent és R valamilyen alkil csoportot jelent, előnyös egy harmadik oldószerrel hígított alkoholban dolgozni - 50 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten. Az (V) és a (VI) általános képletű intermedierek, amelyen belül Rí jelentése királis vagy nem királis alkohol maradéka, új vegyületek. A (VII) általános képletű vegyületek ismert termékek, amelyek le vannak írva pl. a 1580474. lajstromszámú francia és a 0023454 és 0024211. lajstromszámú európai szabadalmi leírásokban, valamint a Pesticide Science, 11. kötet, 1980. április 2-i számban, a 188 — 201. oldalak között. A (VII) általános képletű termékeket különbözőképpen helyettesített cisz-ciklopropánkarbonsavak előállításában lehet alkalmazni, pl. a cisz-2,2-dimetil-3,3-dihalogén-vinil-savak előállításában, amelyek észterezése nagyon aktív inszekticidekhez vezet, ilyenek pl. a deltametrin vagy a cisz-cipermetrin. Az itt következő példákkal a találmányt közelebbről szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül. ? 5 10 15 20 25 30 35 40 45 >0 55 60 65 2
