198692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-aril-pirazol származékok előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 2 A f XVI IF) általános képletű, a 4-es helyen helyettesíteüen 5-amino-pirazolok részben Ismertek (J. Org. Chem. 36, 2972-2974 (1971) vagy J. Heterocyclic Chemistry 7, 345-349 (1970), C.A. 62: 13137 c). Ezeket a vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű aril-hidrazint — a képletben Ar jelentése a már megadott - egy (XX) általános képletű aril-nltril-származékkal - a képletben R1 jelentése a már megadott, R7 jelentése hidrogénatom vagy alkoxi-karbonil-csoport, és A2 jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, alkoxicsoport, aminocsoport vagy dialldl-amino-csoport -, vagy először az első lépésben adott esetben hígítószer jelenlétében, így például etanol vagy jégecet jelenlétében és adott esetben reakciósegítő anyag jelenlétében, így például nátrium-acetát jelenlétében -20 ♦20 °C közötti hőmérsékleten a (XXI) általános képletű aril-hidrazln-származékká alakítjuk — a képletben Ar, R1 és R7 jelentése a már megadott -, és ezt egy második fokozatban adott esetben híg ítészei jelenlétében, igy például etilén-glikol-monoetU-éter jelenlétében +50-150 °C hőmérsékleten cikllzáljuk a (XXII) általános képletű 5-amino-pirazollá - a képletben R1, R* és Árjelentése a már megadott - és abban az esetben, amikor R7 jelentése alkoxi-karbonll-csoport a (XXII) általános képletű vegyületeket általánosan ismert módon, adott esetben hígítószer jelenlétében, így például etanol vagy izopropanol jelenlétében, valamint adott esetben katalizátor jelenlétében, így például brómhidrogénnal 50-150 °C hőmérsékleten elszappanosítjuk és dekarboxilezzük, A (XX) általános képletű aril-nitrll-származékok általános Ismert szerves vegyületek. A (XIX) általános képletű szulfenil-halogpnidek általánosan ismert szerves vegyületek. A találmány szerinti b) eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges aromás vegyületeket a (V) általános képlet határozza meg. A (V) általános képletben R3'1 előnyös jelentése egyszeresen helyettesített fenilcsoport, amely szubszütuensként a következő csoportokat vagy atomokat tartalmazhatja: halogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, amelyekben az alkilcsoport I —4 szénatomos lehet. R3'1 különösen előnyösen jelenti az egyszeresen, helyettesített fenllcsoportot, amelyben szubsztituensként különösen előnyösként alkalmazhatjuk a fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot, a metil-, az etilcsoportot. A (V) általános képletű aromás vegyületek általánosan ismert szerves vegyületek. A találmány szerinti b) eljáráshoz kiindulási anyagként szükséges alkil-nitriteket a (VI) általános képlet határozza meg. A (VI) általános képletben R4 előnyösen jelent a n- vagy izo-propilt, a n-, az izo- vagy a terc-butilt. Különösen előnyösen R4 jelentése terder-butíi. A (VI) általános képletű alkil-nitrltek ugyancsak általánosan ismert szerves vegyületek, A találmány szerinti c) eljárásban kiindulási anyagként szükséges 1-arÜ-pirazolokat a (la) általános képletű határozza meg. A (la) általános képletben R’, R2, R3 és Ar előnyös jelentései azok a csoportok, amelyeket a (I) általános képletnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként felsoroltunk. A (la) általános képletű 1 -aril-pirazolok a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, és ezeket az a) vagy b) eljárással állíthatjuk elő. Az a) találmány szerinti eljárásban hígítószerként alkalmazhatjuk a közömbös szerves oldószereket. Ide tartoznak különösen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, dklohexán, diklór-metán, klorofom, széntetraklorid, éter, így például a dietil-éter, a dioxán, tetrahirdofurán vagy az etilén-glikol, dimetil- vagy dietil-éter, nltrilek, így az acetonitril vagy a porpionltril, az amidok, így a dimetíl-formamid, a dimetil-acetamid, az N-metíl-formanilld, a N-metil-pirrolldon vagy a hexametil-foszforsav-triamíd, az észterek, így az ecetsav-ctll-észter, a szulfoxid, így a dimetil-szulfoxid, vagy az alkoholok, így a metanol, az etanol vagy propanol. A találmány szerinti a) eljárást adott esetben megfelelő katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Katalizátorként alkalmazhatjuk különösen a szervetlen ásványsavakat, így például a sósavat vagy a kénsavat. A kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű aril-hidrazint megfelelő savaddidós sóként is, %y például hldrokloridként Is felhasználhatjuk. -A találmány szerinti a) eljárásban a reakdó hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 0-180 °C, előnyösen 20 -120 °C hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti a) elkárásban 1 mól (II) általános képletű aril-hidrazindra illetve megfelelő savaddidós sóra általában 0,5 -10,0 mól (Illa) általános képletű 1,3-diketont, illetve (Illb) általános képletű a ß-telítetlen ketont és adott esetben 0,01-1 0 mól savas katalizátort alkalmazunk. A reakció lefolytatása, a (la) általános képletű 1-aril-pirazol feldolgozása és Izolálása az általános ismert módon történik. ' Ha olyan (Illa) általános képletű 1,2-diketont alkalmazunk, amelyben az R1 szubsztíteunsek jelentése eltérő az R3 szubsztítuensek jelentésétől, akkor rendszerint az (la) általános képletű és a (XXIII) általános képletű - a képletben R1, R2, R3 és Ar Jelentései a már megadottak izomer elegyét állítjuk elő. i Ezekből az izomer elegyekből ismert elválasztási eljárásokkal (desztílládóval, kristályosítással, kromatográflával) Izolálhatjuk a kívánt (la) általános képletű reakdóterméket. 1 A b) találmány szerinti eljáráshoz higítószerként alkalmazhatunk közömbös szerves oldószereket. Ilyen oldószerek különösen az alifás adott esetben halogénezett szénhidrogének, igy például a benzin, petroléter, hexán, dklohexán, diklór-metán, kloroform vagy szén-tetraklorid. ’ Különösen előnyösen alkalmazhatjuk az egyidejűleg reakdókomponensként szereplő (V) általános képletű szubsztituált benzolt megfelelő feleslegben hígítószerként is - amennyiben ezek a vegyületek a megfelelő reakdóhőmérséldeten folyékony halmazállapotűak. A b) találmány szerinti eljárásban a rendszer hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában -20 - +80 °C, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten dolgozunk. ' A találmány szerinti b) eljárásban 1 mól (IV) álta198.692 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
