198681. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oximino-difenil-éter származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
t HU 198681 B 2 Az oldószer eltávolításával kapott színtelen olajat a következő lépésben közvetlenül alkalmazzuk. c) 9,5 g, a b) lépésben kapott terméket 50 ml acetonban oldunk, 13 g trifenil-foszfinnal és 15,5 g bisz(trifenil-foszfin)-réz-bórhidriddel reagáltatjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet megszűrjük, a szűrlelből az oldószert eltávolítjuk, majd a kapott narancssárga olajat kloroformban oldjuk és réz(I)-kloriddal 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és az oldószert eltávolítjuk belőle. A kapott olajat kromatográfiás eljárással tisztítjuk, majd átkristályosítjuk. íly módon színtelen kristályok formájában 3-(2- -klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-6-nitro-benzaldehidet nyerünk, amelynek olvadáspontja 95-96 °C. Elemzési eredmények a C14H7NCIF3O4 képlet alapján: számított: C: 48,6, H: 2,05, N: 4,05%, talált: C: 48,9, H: 1,90, N: 3,90%. d) 8,2 g hidroxil-amin-hidrogén-kloridot 30 ml vízben oldunk, és 9,8 g nátrium-acetálot, majd 5 g, a c) lépésben kapott benzaldehid etanolos oldatát adjuk hozzá. Az elegyet nitrogénatmoszférában, visszafolyás mellett forralva keverjük, míg az oldat tisztává válik, és a visszafolyatás mellett történő forralást még 30 percig folytatjuk. Ezután a reakcióelegyhez 800 ml 50:50 arányú metilén-diklorid, víz elegyet adunk, a szenes fázist elkülönítjük, mossuk, szárítjuk, majd az oldószert eltávolítjuk belőle. Az így kapott sárga olajat kromatográfiás eljárással tisztítjuk, majd átkristályosítjuk. 120 °C olvadáspontú színtelen kristályos anyagot nyerünk. e) 3 g, a d) lépés szerint nyert benzaldoxim 10 ml dimetil-formamidban készült keveri oldatához 25 °C hőmérsékleten 1,1 g N-klór-szukcinimidel adunk, és a reakcióelegyet 50 — 60 °C hőmérsékletre melegítjük a reakció beindítására. A hőmérsékletet ezután a maradék 4,4 g klór-szukcinimid adagolási sebességének szabályozásával 50 °C körüli értéken tartjuk, szükséges esetben a reakcióelegyet melegítjük, vagy hűtjük. Ezután a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, éterrel kétszer extraháljuk, majd a szerves fázist mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után az a-klórbenzaidoximot színtelen olaj formájában nyerjük. f) 4 g, az. e) lépés szerint nyert o-klór-benzaldoximot 20 ml éterben oldunk, és az oldathoz 1,4 g trietil-amin 20 ml éterben készült oldatát csepegtetjük hozzá nitrogén atmoszférában szobahőmérsékleten. Az adagolás során azonnal trietil-amin-hidrogén-klorid válik ki. Az oldaton szobahőmérsékleten, keverés mellett 1 órán át metil-merkaptánt buborékoltatunk át. Ezután a reakcióelegyhez 500 ml, 50:50 arányú éter, víz elegyet adunk, a szerves fázist elkülönítjük, mossuk, majd szárítjuk. Az oldószer eltávolítása és a kapott termék kromatográfiás tisztítása után nyerjük a kívánt cím szerinti terméket. A kapott termék olvadáspontja 180 eC. Elemzési eredmények a CJ5H10N2CIF3O4S képlet alapján: számított: C: 44,3, H: 2,45, N: 6,95%, talált: C: 44,3, H: 2,45, N: 6,90%. 2. példa Az 1. példa szerint előállított 2 g c-(metil-tio)-benzaldoxim 10 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát nitrogénatmoszférában, keverés mellett, szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük 0,2 g nátrium-hidrid 50 ml tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához. 1 óra elteltével a reakcióelegyhez 1 g metil-bróm-acetátot adunk, majd az elegyet 1 órán át visszafolyás mellett forraljuk. Ezután 500 ml 50:50 arányú éter, víz elegyet adunk hozzá, a szerves fázist elkülönítjük, mossuk, majd szárítjuk. A kapott terméket kromatográfiás eljárással tisztítjuk. íly módon a-metil-tio-3-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-6-nitro-benzaldehid, O-metoxi-karbonil-metil-oximot nyerünk halványsárga olaj formájában. Elemzési eredmények a C18H14N2C1F306S képlet alapján: számított: C: 45,2, H: 2,9, N: 5,8% talált: C: 45,7, H: 3,0, N: 5,1%. 3 — 21. példák Az 1. és 2. példák szerinti eljárás alkalmazásával, de az 1. példa f) lépésében metil-merkaptán helyett a megfelelő XH alternatív reagenst és/vagy a 2. példában a metil-bróm-acetát helyett a megfelelő HalZ alternatív reagenst alkalmazva további hatóanyagokat állíthatunk elő. Ezeket a vegyületeket és fizikai jellemzőiket, valamint kémiai elemzésük eredményeit a következő 1. táblázatban ismertetjük. Az alábbi összetevőkből ismert módon készítményt állítunk elő. 1. Formálási példa Nedvesíthető por kompozíció: A 2. példa szerint előállított hatóanyag 95 g Na-polimetakrilát diszpergálószer 3 g Na-oktil-szulfoszukcinát nedvesítőszer 2 g 2. Formálási példa Nedvesíthető kompozíció: A 4. példa szerint előállított hatóanyag 50 g Na-polimetakrilát diszpergálószer 3 g Na-oktil-szulfoszukcinát nedvesítőszer 2 g tiszta, száraz derítőföld 45 g 3. Formálási példa Emulgeálható koncentrált készítmény: 13. példa szerint előállított hatóanyag 25 g xilol 45 g ciklohexanon 20 g emulgeátor (Ca-dodecil•benzolszulfonát és nonil-fenol-etoxilát keveréke) 10 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
