198671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-metil klór-formiát előállítására
1 2 A találmány tárgya klór-metil-klór-foimiát előállítására vonatkozik, mely anyag számos szerves szintézishez fontos, ugyanakkor ipari méretű gyártása nem könnyű feladat. 1 Az a-klórozott klór-formiátok szintézise igen nehéz eljárás, ha arra törekszünk, hogy a szintézis során ne addicionálódiék további klóratom.> Müller az 1890-es évjáratú Liebig’s Annalen 257. kötet 50-től kezdődő oldalain javasolt egy eljárást,’ mely mind a mai napig az egyetlen ismert és alkalmazott módszer. Ez abból áll, hogy az a-helyen nem helyettesített megfelelő klórformiátot fotolitikusan klórozzák. Sajnos a céltermék mellett a szükségesnél nagyobb mértékben sokféle klórozott melléktermék is keletkezik. Müller nem kevesebb, mint öt ilyen származékot talált az általa tanulmányozott etil-klórformiát esetében. Márpedig e melléktermékek jelenléte rendkívül zavaró r klórformiátok fő alkalmazási területén, azaz karbonátokká alakításukban, melyek többi között a finomgyógyszer-szintézisben hasznosíthatók például penicillin-sav-acilálok előállítására. A reakciótermék desztillálása tehát elkerülhetetlen, ám kényes művelet a sokféle melléktermék jelenléte miatt. Létezik egy másik régi publikáció is, az l90l-ben kelt 121.223 lajtromszámú német szabadalom, mely 1,2,2,2-tetraklór-etil-klórformiát és a-klór-benzil-klórformiát szintézisét írja le triklór-acetaldehid, illetőleg benzaldehid foszgénezése útján egy, a piridinsorhoz nem tartozó tercier amin sztöchiometrikus mennyiségének jelenlétében. Amennyiben ugyanolyan körülmények között más, az említetteknél kevésbé különleges aldehidekkel, például acetaldehiddel végeznek foszgénezést, megfigyelhető számos komplex és melléktermék képződése az a-klóretil-klórformiát mellett, mely utóbbi csiupán közepes kihozatallal keletkezik, és ezzel az eljárást iparilag érdektenné teszi. Egyébként, ha a foszgénezést tercier alifás aminnal, például trietilaminnal végzik, lényegében ezen amin szétbomlása állapítható meg igen kevés klórformiát származék keletkezésétől kísérve. Igény mutatkozik tehát olyan a-klórozott klórformiátok gyártási eljárására, mellyel lehetőleg tiszta terméket jó hozammal lehet előállítani, és amely lehetővé teszi ezen egyszerű vegyöletek alkalmazásának megérdemelt kifejlesztését, nevezetesen intermedierekként való felhasználását. ■ A közelmúltban javasoltak egy utólagos helyettesítéssel létrejövő melléktermékektől mentes a-klórozott klórformiát gyártási eljárást, amely kevéssé drága nyersanyagokból indul ki, és kiváló hozamot produkál. Az 51.154 sz. írországi szabadalom leírása szerinti eljárás egy RCHO általános képletű aldehid foszgénezéséből áll, katalizátor jelenlétében, oly módon, hogy a RCHC1 — OCO - Q képletű a-klórozott klór-formiáthoz jutnak. Az eljárás mindazonáltal nem alkalmazható a formaldehidre, és nem teszi lehetővé klór-metil-klór-formiát (CH2CJ - OCO - Cl) előállítását. Ismeretes egyébként, hogy szóbanforgó klórmetil-klórformiáthoz metil-klórformiát vagy metil-formiát klórozása útján lehet jutni.MATZNER és munkatársai a Chemical Review 64. kötete 646. oldalán (1964) több hivatkozást idéznek erről az ismert eljárásról, de minden esetben kényes szintézisről van szó, amely a kívánt terméktől nehezen elválasztható melléktermékekhez vezet. A jelen találmány klórmetil-klórformiátnak formaldehid foszgénezésével történő szintetikus előállítási eljárására vonatkozik azzal jellemezve, hogy foszgént és katalizátort tartalmazó reaktorba előzetesen megszárított gázalakú monomer formaldehidet vezetünk mely katalizátort a következő csoportból választjuk ki:- benzil-csoporttal és/vagy 1 7 szénatomos alldl-csoporttal négyszeresen szubsztituált ammóniumhalogemdek, előnyösen benzil-tri-n-butil-ammóniumklorid,- 1—7 szénatomos alldl-csőporttal négyzseresen helyettesített karbamidok vagy ezeknek a foszgénnel képezett reakcióterméke, előnyösen a tetra-n-butil-karbamid és a foszgén adott esetben in situ képezett reakcióterméke,- egy alkálifém-halogenid és egy koronaéter, mint az 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklododekán vagy egy kriptát, mint a diaza-l,10-hexaoxa-4,7,l3,16,?.l,24- -biciklo(8,8,8)-hexakozán komplex vegyülete, előnyösen a káliumklorid és a diaza-l,l()-hexaoxa-4,7,l3,-. 16,21 _24-blcikIo-(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete, mimellett a reakciót sósav és víz teljes távollétében folytatjuk le -10 és +60 °C közötti hőmérsékleten. A találmány egyik különleges megvalósítási módja szerint a formaldehidnek katalizátor jelenlétélten foszgé inéi történő reagáltatását toluol, metilén-klorid kloroform, illetve tetraklór-metán oldószerben valósítjuk meg. A t dálmány előnyös megvalósítási módja szerint a katalizátort a benzil-tributil-ammónlum-klorid, a kationjával komplexképzésre' képes valamely korona-éterhez vagy kriptához kapcsolódó kálium-klorid, továbbá a foszgénezett tetrabutil-karbamid alkotta csoportból választjuk. A t dálmány szerinti eljárás abból áll, hogy -10 és +60 °C közötti hőmérsékleten levő reaktorban monomer állapotú, száraz, gáznemfl formaldehidet foszgénnel reagáltatunk katalizátor jelenlétében, víz és hidro-. gén-klorid teljes kizárásával. A tidálmány szerint a formaldehidnek tökéletesen száraznak és teljes egészében monomer állapotúnak kell lennie. A reagáltatás előtt tehát célszerű a formaldehidet megszárítani, másrészt általános szabály szerint depolimerizálni, mivel a formaldehid nem tárolható monomer alakban, hanem csak vagy trimerje, a trioxán formájában, vagy a - (CH2 ) — képlettel le-, írható lineáris polimerének, paraformaldehidnek a formájában, ahol n leggyakrabban 6 és 100 közötti egész szám. * A formaldehidet megfelelő szárítóanyag, mint például dlfoszfor-pentaoxid jelenlétében exszikkátorban szárítjuk. A szárítás műveletét akár a depolimerizálás előtt, akár eközben is elvégezhetjük, mindenképpen azonban a foszgénező reaktorba történő bevezetést megelőzően. A szárítás alapvető fontosságú művelete a találmány szerinti eljárásnak, és tökéletesen kell véghezvinni. Már a legcsekélyebb nedvesség ugyanis a monomer formaldehid repolimerizációját idézi elő és lecsökkenti a foszgénezés hatásfokát, mivel egyedül a monomer állapotú formaldehid képes a foszgénnel reakcióba lépni. A monomer formaldehidet ismén: módon tiszta 198.671 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
