198668. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-fluorenon előállítására
1 2 198.668 bölésével hajtható végre. ■ A találmány értelmében a fluorenon fluorénből és oxigénből történő előállítására olyan eljárást alkalmazunk, amellyel ] atm nyomáson, 20-30 °C körüli hőmérsékleten, valamilyen poláros vagy apoláros oldószerben, 5 -60 perc alatt, szilárd kálium-hidroxid és (I) általános képlettel jelzett kvaterner ammóniumsók jelenlétében, ahol Rt, R2, R3, R4 jelentése egymástól függetlenül 1 12 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport, X' jelentése halogénion, 100% szelektivitás és 95 - 96% preparált hozam mellett állítható elő a fluorenon. r- „ s 1 R4 — N — Rj I X~ Rj I Az eljárásra általánosan jellemző, hogy 1. az alkalmazott oldószer valamilyen vízzel elegyedő poláros, szerves oldószer (pl. tetrahidro-furán, dimetil-fonnamid) vagy pedig vízzel nem elegyedő apoláros oldószer, pl. petroléter, 2. a reakcióelegy hőmérsékletét megfelelő termosztálás segítségével 20-30 °C közötti tartjuk, ugyanis a reakció során tetemes mennyiségű hő szabadul fel, 3. a bruttó gáznyomás 1 atmoszféra körül van; 4. oxidálószerként levegőt vagy a levegőben lévő széndioxid lúggal való reakciójának kiküszöbölése végett célszerűen oxigént alkalmazunk, 5. adalékanyagként szilárd kálium-hidroxidot használunk, 6. katalizátorként az (l) általános képletű kvaterner ammóniumsókat alkalmazzuk, ahol R,, R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy benzil-csoport, míg X* valamilyen halogenid iont jelöl, 7. a katalizátor/fluorén mólarány 0,01 és 0,15 közötti érték. 1. példa Mágneses keverővei és csepegtető tölcsérrel ellátott, gázbürettához csatlakoztatott 100 ml-es gömblombikba bemérünk 0,3 g kálium-hidroxidot és 15 ml tetrahidro-furánt. A csepegtető tölcsérből keverés mellett (a gázbüretta és a lombik oxigénnel való feltöltése után) hozzáengedünk 2,0 g fluorén és 0,047 g trietíl-dodecil-ammónium-bromid 15 ml tetrahidro-furánnal készült oldatát egy részletben. Körülbelül 275 ml oxigén fogyása után (50-55 perc) a keverőt leállítjuk. A reakdóelegyet vákuumban 15-20 ml-re bepároljuk, majd 100 ml vízbe öntjük erőteljes keverés mellett. A kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk. Átkristályosftás metanolból. Hozam: 2,09 g fluorenon, 96%. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárás azzal a különbséggel, hogy oldószerként dimetil-formamidot használtunk. Reakcióidő: 20 perc. Hozam: 95%. 3. példa Mágneses keverővei és csepegtető tölcsérrel ellá- 5 tott, gázbürettához csatlakoztatott 100 ml-es gömblombikba bemérünk 0,1 g kálium-hidroxidot és 15 ml }>etrolétert. A csepegtető tölcsérből, állandó keverés mellett (a gázbüretta és a lombik oxigénnel történő leltöltése után) hozzáengedj ül; a 0,040 g trietil-dodeoil-ammónium-bromid és 0,41 5 g fluorén 25 ml pet- 10 -oléterrel készült oldatát. Körülbelül 55 ml oxigén felvétele után a gázkromatográfiásán meghatározott fluorenon hozam 98 -99%. 4. példa 1c A3, példa szerinti eljárás azzal a különbséggel, 15 hogy az eljáráshoz 0,415 g fluorént, 0,27 g tetraoktil-ammónium-bromidot, 0,1 g kálium-hidroxidot és 2x15 ml tetrahidro-furánt használtunk. A reakciót nem szobahőmérsékleten, hanem 30 °C-on hajtjuk végre. 82 ml oxigén felvétele után (5 perc) a gázkrojn matográflásan meghatározott fluorenon hozam 98- 99%. 5. példa A 4. oélda szerinti eljárás azzal a különbséggel, hogy katalizátorként,! 1 g benzil-trietil-ammónium- 25 -kloridot használtunk. A 15 perces reakcióidő után meghatározott fluorenon hozam 98-99%. 6. példa A 4. példa szerinti eljárás azzal a különbséggel, hogy katalizátorként tetraetil-ammónium-kloridot 30 használtunk. A 30 perce sreakcióidő után meghatározott fluorenon hozam 98 99%. 7. példa A 4. példa szerinti eljárás azzal a különbséggel, __ hogy katalizátorként 0,128 g tetraetil-ammónium^odidot használthnk. A 60 perces reakcióidő után meghatározott fluorenon hozam 99%). Szabadalmi igénypont 40 Eljárás fluorénnek valamilyen poláros vagy apoláros szerves oldószerben oxigénnel vagy levegővel 9- fluorenonná történő oxidációjára fázistranszfer katalizátor és lúg jelenlétében sízzal jellemezeve, hogy a fluorént 5-8 szénatomszámú szénhidrogénben, 4 -6 45 szénatomszámú gyűrűs éterben, dimetil-formamidban vagy dimetil-acetmidban, mint szerves oldószerben a fluorén 1-10 tömegszázalék kezdeti koncentrációja mellett, a fluorénra vonatkoztatott 40-70 mólszázalék szilárd nátrium-hidroxid vagy kálium-Iiidroxid jelenlétében, valamint 1-30 mólszázalék (I) általá- 50 nos képletű kvaterner ammóniumsó, ahol Rj, R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1 — 12 szénatomos alkilcsoport, akkor R4 jelentése benzilcsoport, X* jelentése halogén ion, jelenlétében 20 -30 °C közötti hőmérsékleten, 1 atmoszféra nyomású levegővel cc vagy molekuláris oxigénnel, 5 -60 perc alatt 9-fluore- 00 nonná alakítjuk át, majd a reakcióelegyből a terméket ismert módszerek segítségével kinyerjük. 1 db rajz Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v. -UNITAS-KÓDEX 3
