198667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a házilégyre (musca domestica, L) csalogató hatású (Z), 9-trikozén és (Z), 9-henejkozén előállítására
1 2 198.667 talizátort több részletben adagoljuk az reakcióelegyhez. Továbbá úgy találtuk, hogy az ilyen típusú homologizációs reakciókban a Grignard-reagenst előnyös feleslegben alkalmazni, mivel ebben az esetben a kitermelés egyenletesen magas és a reakció méretnövelése semmilyen gonddal nem jár. Eljárásunk további előnye, hogy a feleslegben vett Grignard-reagenst nem a drágább oleil-halogenldből képezi, hanem a lényegesen olcsóbb rövid szénláncú (pentil-, propil-) halogenidekből. Az eljárás energiamérlege is kedvezőbb a korábbiakénál, mivel a rövid szénláncú altdl-halogenideknél (pentil-, propil-) a reakcióhő fedezi a Grignard-reagens képzéséhez szükséges enyhe forralás hőigényét. A hosszabb oleil-halogenid átalakítása Grignard-reagenssé külső hőközlést igénylő folyamat. A kapcsolási reakció enyhe hűtés mellett végrehajtható. Azt találtuk, hogy az (l) általános képletű csalogató hatású anyagok előnyösen előállíthatok a kereskedelemben olcsón beszerezhető oleil-alkoholból és rövid szénláncú (pentil-, propil-) alkil-halogenidekből iparilag is alkalmazható módon. Eljárásunkban az oleil-alkoholból ismert módon a (ll’) képletű izolátot vagy a (II”) képletű bromidot képezünk, amit aprotikus oldószerben — előnyösen tetrahidro-furánban — alacsony hőmérsékleten - előnyösen -15 és 5 °C között —, több részletben adagolt 1,5 -5 mól%-nyi könnyen előállítható és kezelhető lítium-klorokuprát - előnyösen dilitium-tetraklorokuprát - katalizátor jelenlétében a (111) képletű alkil-magnézium-halogeniddel reagáltatva, feldolgozása után a (ill’) pentil-magnézium-halogenld esetén (I ) képletű, (NI ) propil-magnézium-halogenid esetén az (!’ ) képletű csalogató hatású anyagot kapjuk. A termékek izomer tisztasága a felhasznált oleilalkohol izomer tisztaságával megegyező. Eljárásunk részleteit a csaolt példák ismertetik anélkül, hogy oltalmi igényt a példákra korlátoznánk. 5 10 15 20 25 30 jük, a s közben 15-20 percenként 2-3 alkalommal 0,0005 mól dilítium-tetraklorid-kuprát katalizátor tetrahldrofurános oldatát adjuk hozzá. A reakció végpontja vékonyrétegkromatográ fiával vagy gázkromatográfiával ellenőrizhető. A gázkromatográfiás mérés szerint (60 m x 0,25 mm SPBl 220 °C) a reakcióelegy 9(Z)-trikozén tartalma 95,5%. A reakcióelegyet megbontáskor 10%-os ammónium-klorid oldatra öntjük, éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel, lólével mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, vákuumban rldószermentesftjük. A maradékot vákuumban desztillálva kapunk 29 g (90%) színtelen olajszerű végterfp: 152-155 °C/0,1 mm ÍR (film v =3015,1470, 725 cm'1 1H-NMR (TO MHz, CDC13) h ■ 0,88 (6H, t, J - 6 Hz, CHj), 1,05-1,6 (34H, m, CH2), 1,7-2,2 (4H, m, alUl-CH2), 5,36 (2H t, J * 4,5 Hz, CH-CH). MS: m/z 322 (NT) 2. Példa (Z),9-Henejkozén (l”): Az 1. példában leírt reakciókörülmények között 311 g (10 mól) (Z),9-oktadecenil-bromidot reagáltatunk 1,5 mól propil-magnézium-bromiddal. A reakcióelegyet, amelynek gázkromatográfiás mérés szerinti (60 m x 0,25 mm, STB1 220 *C) 9(Z)-henejkozén tartalma 96%, feldolgozva, vákuumdesztilláció után kapunk 267 g (91%) végterméket. fp = 135-140 °C/0,5 mm ::H-NMR (100 MHz, CDC13) 5: 0,88 (6H, t, j = 6 Hz, CHj), 1,0-15 (34H, m, CH3), 1,8-2,2 (4H, m, allil-CH2), 5,36 (2H. t, J =4,5 Hz, CH=CH) MS m/z: 294 (M') 35 Szabadalmi igénypont 1. Példa (Z),9-Trikozén (I ): 150 ml vfzm. tetrahidrofuránban feloldunk 42,4 g (0.1 mól) (Z),9-oktadecenil-tozilátot, -15 °C-ra hűtjük, hozzáadjuk 0,002 mól dilitium-tetrakloro-kuprát katalizátor tetrahldrofurános 40 oldatát, majd ezen a hőmérsékleten (-15 °C) inert gáz atmoszférában, keverés és hűtés mellett beadagoljuk 0,1 mól pentíl-magnézium-bromld 100 ml vízmentes tetrahidrofurános oldatát. Az adagolás után a reakcióelegyet -5 °C és 5 °C között 1—1,5 órán át kevertet-Eljárás a házilégyre csalogató hatású (Z), 9-trikozén (I) és (Z),9-heneikozén (I”) előállítására, azzal jellemezve, hogy oleil-alkoholból ismert módon előállítható oleiltozilátot (II’) vagy oleil-bromidot (II ”) aprotikus, étertípusú oldószerben, inert gáz atmoszférában -15 és -10 °C között hozzáadagolt 1 5-2,0 ekvivalens pentil-magné/ium-bromiddal (III’) ill. propil-magnézium-bromiddal (Hl”) reagáltatjuk -5 és +5 °C között a reakció során 2-5 részletben katalizátor jelenlétében. 1 db rajz Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v. UNITAS-KÓDEX 3
