198664. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di- és tri-(hidroxi-metil)-benzolok szelektív halogénezésére
1 2 198.664 2. példa l-(Hidroxi-metil)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzol előállítása 5 5 ml vízhez 1 g (4,8 mmól) 1,4-di-(lúdroxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt, 5 ml 48 tömeg%-os lúdrogén-bromid oldatot (= 47,7 mmól), végül 10 ml tófűéit adunk. Az elegyet keverés közben 85 90 °C-ra melegítjük, és 4 órán át ezen a hőmérékleten keverjük. Ezután az elegyet lehűtjük, a keverést megszüntétjük, és a toluolos fázist elválasztjuk. A szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,7 g (54%) krémszínű, szilárd l-(hidroxi-metil)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt kapunk. -jr, A vizes fázist kétszer 10 ml éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,5 g reagálatlan kiindulási anyagot kapunk vissza. A terméket tehát a reakcióban elfogyott dióira vonatkoztatva 100%-os hozammal kapjuk. 20 A termék ,3C NMR spektrumának adatai: 116,5 (Cl), 1 20,7 (C4), 142,5 (C2-6), 135,8 (C3-5), 17 (C7), 15(C8)ppm. 3. példa l-(Hidroxi-metil)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-tetraklór- 25-benzol előállítása • 1,32 g (4,8 mmól) 1,4-di-(hidroxi-metil)-2,3,5,6- -tetraklór-benzol, 200 ml toluol és 10 ml 48 tömeg%os vizes hidrogén-bromid oldat (= 94 mmól) elegyét 90 °C-on keverjük, és a reakcióelegyből időről időre mintát veszünk. 1,5 óra elteltével a reakcióelegy 13 mól % kiindulási anyag és 3 mól% melléktermék mellett 84 mól% l-(hidroxi-metil)4-(bróm-metil)-213,5,6- -tetraklór-benzolt tartalmaz, tömegspektrum csúcsértéke : m/e 366 (IBr, 4C1). 4. példa 1 -(Hidroxi-me til)-4-(bróm-metil)-2,3,5,6-te tra fluor -benzol előállítása 3,7 mmól 1,4-di-(hidroxi-metil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzol és 5 ml monoklórbenzol elegyéhez 90 °C-on, keverés közben 2,5 -ml 48 tömeg%-os vizes hidrogén-bromld oldatot adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át 90 °C-on keverjük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az alsó szerves fázist elkülönítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Szilárd maradékot kapunk, ami 3,56 mmól terméket és 0,26 mmól dlbróm-mellékterméket tartalmaz. A termék 13C NMR spektrumának adatai: 116,5 fa), 120,7 (C4), 142,5 (C2-6), 145,8 (C3-5), 17 (C7), 51 (C8) ppm. 5. példa 1-(Hidroxi-me til)-4-(bróm-me til)-2-metoxi-3,5,6--tri fluor-benzol és l-(hidroxl-metil)-4-(bróm-metil)-3 -me t oxi -2,5,6 -tri flu or -ben zil előállítása 0,21 g (0,95 mmól) 1,4-di-(liidroxi-nietil')-2-metoxí-3,5,6-trifluor-benzolt 2,4 ml toluolban szuszpendálunk, és a szuszpenziot 77 °C-ra melegítjük. Ekkor a diói feloldódik. A reakeioelegybe erélyes keverés közben 48 tömeg'- -os vizes hidrogén-bromid oldatot csepegtetünk. Az elegyet 3 órán át 83 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, éjszakán át szobahőmérsékleten tartjuk, és ezután 3 órán át 77- 80 Con keverjük. A sárga színű szerves fázist elválasztjuk a barna színű vizes fázistól. A szerves fázist vízzel kétszer és vizes nátrium-klorid oldattal háromszor mossuk. A vizes fázist dietil-éterre! mossuk. A szerves oldatokat egyesítjük, és vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk A szárított, narancsvö rös színű szerves fázist gáz-folyadék kromatográfiásan elemezzük (az elemzés körülményei a következők: készülék: Hewlett Packard 5890 gázkromatográf, töltet: Chrompak CPSil 5CB, oszlophossz: 12,5 m, oszlopátmérő. 0,2 mm, injektálás hőmérséklete: IÓ0 X maximális hőmérséklet: 250 °C, hőntartás a maximális hőmérsékletei: 4 perc, hőmérsékletnövelés sebessége: 15 °C/perc, hordozógáz: hélium, nyomás az oszlop tetején: 7,7 atmoszféra). A szerves fa zls 1,4 und' > kiindulási anyag és 2,3 mól'- dibrómo zott melléktermék mellett a két célterméket 93,7 mól'7 mennyiségben tartalmazza. A kisebb mennyiségű (I 7.7 mól' ) célteri lék retenclós ideje 3,74, míg a nagyobb mennyiségű (“o nu'il'V') céltermék retencló« ideje 3,85 perc. Szabadalmi igénypont Eljárás a (II) általános képletéi vegyíiletek előállító 35 sára a képletben X brómatomot vagy klóratomot jelent, m értéke 4, R fluoratomot, klóratnmot vagy metoxlcsoportot jelent, és az R csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek , 40 a z z a 1 jellemezve , hogy (I) általános képletű di-(hidroxi-nietil)-henzolok a képletben R és m jelentése a tárgyi kör szerinti vizes oldatát a reagensek szempontjából inert, vízzel nem elegyedő szerves oldószer, éspedig toluol, y.ilol, szén-tetraklorid, kloro. form, metilén-klorid, 1,2-diklór-etáu, monoklór-bcn-40 zol vagy diklór-benzol jelenlétében, ahol a víz/szerves oldószer elegyben az (I) általános képletű vcgyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosa nagyobb a (II) általános képletű vcgyület vízre vonatkoztatott megoszlási hányadosánál, hidrogén-hro- 5Q middal vagy hidrogén-kloríddal reagáltatjuk. 1 db rajz Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Eelelős kiadó: Himer Zoltán o.v. UNITAS-KÓDEX 3
