198612. lajstromszámú szabadalom • Izomerizáció
11 HU 198612 A 12 és izopropanollal mossuk, megszáritjuk. 38 g hófehér, kristályos anyagot kapunk. Op: 62- -65 °C. 37,5 L% la, 58 t% Ib tartalmú. Kitermelése 80,6%. Izopropanolból átkristélyosítva a termék első generációban 35 g hófehér, kristályos anyag. Op: 63,5-65 °C. Ia:Ib tömegarány 40:60. Fizikai adatai az 1/1. példában ismertetettel azonosak. 1/4. példa Az la és Ib izomereket 4:1 arányban tartalmazó anyag 10-10 gramját egyenként 4,60 g, 6 g, 10 g, 16,67 g, 22,0 g tiszta Ib-kristállyal keverjük, majd a kapott elegyeket egyenként tízszeres mennyiségű izopropanolból átkristályositjuk. A kapott termékek összetétele és olvadáspontja a következő értékeket adta. Ia:Ib Olvadáspont (°Cj 55:45 61,5-64 5:5 60,5-62 4:6 63,5-65 3:7 65-68 25:75 67-71,5 1/5. példa Tiszta kristályos la izomer-pár 10-10 g-ját egyenként összekeverjük 8,20 g, 10,00 g illetve 15,00 g tiszta kristályos Ib izomer-pórral és a keveréket homogenizáljuk. A kapott kristálykeverék az la + Ib anyagokat 55:45, illetve 50:50 illetve 40:60 tömegarányban tartalmazza, melyek olvadáspontja 61,5- -64 °C, 60,5-62 °C, 63,5-65 °C. 1/6. példa Tiszta kristályos la izomer-pár 10-10 g mennyiségét 10-szeres mennyiségű izopropanolban oldunk és mindegyik mintához hozzáadunk 23,34 g illetve 30,0 g tiszta kristályos Ib izomer-párt. A kapott oldatot kristályosítjuk. Fehér kristályos termék vélik ki, (Op: 65-68 °C, 67-71,5 °C), amely az Ia:Ib termékeket 30:70 illetve 25:75 tömegarányban tartalmazza, és artropodicid hatóanyagként alkalmazható. 1/7. példa Mágneses keverés készülékbe bemérünk 100 g cipermetrint, amely gázkromatográfiás analízis szerint rendre 18,2 t% la; 26,8 t% Ib; 33,2 t% Id, 21,8 t% Ic izomerek elegyéböl áll, 1900 ml izopropanol és 100 ml s zén- te trak lórid elegyét, 0,2 g kálium-hidroxidot és 0,2 g 2,6-di(tercier-butil)-4-metil-fenolt. Állandó kevertetés közben 45,0 °C-on feloldjuk az anyagot, majd lassan 30 °C-ra hűtjük. Az enyhén beopélosodott oldatot 2-5 g csontszénnel derítjük, majd ügyelve a 30 °C hőmérséklet tartására, gyorsan leszűrjük. A kapott színtelen élesen átlátszó oldatot 60 t% 1b és 40 t% la izomereket tartalmazó kristályos anyaggal beoltjuk majd fokozatosan -15 °C-ra hűtjük. A kristályosodás megindulása után az elegyet 6 órán át kevertetjük majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezen a hőmérsékleten 2 órán át kevertetjük, majd fokozatosan -12 °C-ra hűtjük és további 4 órán át kristályosítjuk. A kivált anyagot gyorsan szűrjük kétszer 50 ml hideg izopropanollal mossuk és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. 36,0 g hófehér kristályos anyagot kapunk. Op: 62-65,5 °C (nem korrigált). A termék gázkromatográfiás analízis szerint 38 l.X-ban la és 57,5 t%-ban Ib izomert tartalmaz. A hatóanyag a kiindulási cipermetrin megfelelő izomerjére számított kitermelése 76,4X. A 36 g nyersterméket 360 ml izopropanolból átkristályositjuk. Első generációban 31,5 g 63,5-65,0 °C olvadáspontú hófehér kristályos anyagot kapunk, amely gázkromatográfiás analízis szerint 39,5 tX-ban la és 59,5 L%-ban Ib izomerekből áll. A termék IR és NMR adatok alapján a 1/1. példa termékével azonos. 1/8. példa Egy mágneses keverés készülékbe bemérünk 100 g cipermetrint, amely gázkromatográfiás analízis szerint az la 18,2 tX, Ic 21,8 tX, Ib 26,8 t%, Id 33,2 t% izomerek elegyéből áll. A színtelen élesen átlátszó olajos anyagot +11 °C-on két héten keresztül kristályosítjuk. A kapott viszkózus szuszpenziót -15 °C-ra hűtjük 100 ml -15 °C-ra hűtött izopropanol-diizopropil-éter eleggyel szuszpendáljuk és gyorsan leszűrjük. A kapott kristályokat kétszer 50 ml izopropanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. 38 g hófehér kristályos anyagot kapunk op.: 62-65,5 °C. A termék gázkromatográfiás analízis szerint az la izomert 38 tX-ban az Ib izomert 59 tX-ban tartalmazza. A termék a kiindulási cipermetrin megfelelő izomerjeire számított kitermelése 81,5X. A 38 g nyersterméket a 1/1. példában leirt módon 380 ml izopropanolból átkristályositjuk. Első generációban 32 g 63,5-65 °C olvadáspont/:, hófehér kristályos anyagot kapunk. GC vizsgálat szerint az anyag 40 tX-ban az la, 60 tX-ban az Ib izomert. tartalmazza. A végtermék IR és NMR jelei a 1/1 példában megadottal azonosak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
