198611. lajstromszámú szabadalom • Guanidin származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítményekés eljárás guanidin származékok előállítására
15 HU 198611 B 16-pirimidin-2-il)-N”-metoxi-N’”-(2-fluor-benzolszulfonil)-, -N’”,-(2-klór-benzolszulfonil)-, -N”,-(2-bróm-benzolszulfonil)-, -N",-(2-metil-benzolszulfonil)-, -N”’-(2- -metoxi-benzolszulfonil)- és -N”’-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-guanidin. A találmány szerinti (e) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékokat az irodalomban még nem Írták le. Az (a), (b), (c) és (d) előállítási eljárással állíthatók elő. Az (e) eljárásnál használt fém-hidroxidokra, -hidridekre, -alkanolátokra illetve fémorganikus vegyületekre a következő példákat említjük: lítium-, nátrium-, kálium-, magnézium- és kalcium-hidroxid, litium-, nátrium- és kalcium-hidrid, nátrium-metilát és -etilét, kálium-metilát, -etilét és kálium-terc-butilát és butil-litium és izopropil-magnézium-klorid. Az (e) eljárásnál adott esetben használt aminokra példaképpen az alábbiakat soroljuk fel: izopropil-amin, diizopropil-amin, izobutil-amin, szek-butil-amin, terc-butil-amin, diizobutil-amin, trimetil-amin, trietil-amin, dibenzil-amin és etil-diizopropil-amin. Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű guanidinszármazékoknál R1, R2, R3, R4 és M jelentése azonos az (I) általános képlelü vegyületek szubsztituens definíciójánál megadottal. Az (f) eljárásnál kiindulási anyagként használt (I) általános képletű vegyületek példáit az (e) eljárás kiindulási anyagainál írtuk le. Az (f) eljárásnál erős savakat használunk kiindulási anyagként. Ezek előnyösen hidrogén-halogenidek, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid, hidrogén-bromid és hidrogén-jodid, továbbá kénsav és foszforsav, vagy adott esetben fluor- vagy klórszubsztituált alkánszulfonsavak, melyek legfeljebb 4 szénatomosak, például metánszulfonsav, etánszulfonsav, klór-metánszulfonsav, 2-klór-etánszulfonsav, és trifluor-metánszulfonsav, valamint benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, naftalin-l-szulfonsav, naftalin-2- -szulfonsav, naftalin-1,4-, -1,5-, -1,6-, -2,6- és -2,7-diszulfonsav. Különösen előnyös a sósav, a kénsav, a benzolszulfonsav és a p-toluolszulfonsav. Az (a) eljárást előnyösen higítószerek alkalmazásával végezzük. Higítószerként valamennyi inert szerves oldószert használhatjuk, különösen alkalmasak az alkoholok, például metanol, etanol, n- és izopropanol, n-, izo-, szék- és terc-butanol, előnyösen etanolt használunk oldószerként. Savmegkötőszerként valamennyi szokásosan alkalmazható savmegkötőszert alkalmazhatjuk, ide tartoznak különösen az alkálifém- és az alkáliföldfém-hidroxidok, alkáliföldfém- és alkálifém-karbonátok, adott esetben vizes ammónia, továbbá alifás, aromás és heterociklusos aminok, például trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-benzil-amin, piridin, diaza-biciklooktán és diaza-bicikloundecén. A reakció hőmérsékletét az (a) eljárásnál tág határok között változtathatjuk. Általában 0 és 150, előnyösen 20 és 120 °C között dolgozunk. Az (a) eljárást általában normális nyomáson végezzük. Az (a) eljáráshoz 1 mól (II) általános képletű ciano-vegyületre 0,5 és 5 mól közötti, előnyösen 1 és 3 mól közötti (III) általános képletű amino-vegyületet vagy hidrokloridját használjuk. A (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat és adott esetben a hígítószereket általában szobahőmérsékleten vagy könnyű külső hűtés közben elegyítjük és a reakcióelegyet adott esetben magasabb hőmérsékleten a reakció végéig keverjük. Az új (I) általános képletű vegyületek feldolgozása és izolálása ismert módon történik. Adott esetben hűtés és adott esetben szűrés után az oldatot vízzel higitjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben oldjuk és adott esetben szűrés után egy vagy több savmegkötőszer hozzáadásával beállítjuk a pH-t gyengén lúgosra. Az (I) általános képletű termékek közben kristályosán válnak ki és leszívatással izolálhatok. A (b) eljárásváltozatot előnyösen hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Valamennyi inert szerves, előnyösen azonban aprotikus poláros oldószer alkalmazható. Idetartoznak az adott esetben halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, toluol, klór-benzol, nitrilek, például acetonitril, propionsavnitril, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, szulfolán, hexametil-foszforsav-triamid, 1,2- -dimetoxi-etán, piridin és 2-metil-5-etil-piridin. A (b) eljárásnál savmegkötóként gyakorlatilag valamennyi szokásos savmegkötószert használhatjuk. Idetartoznak különösen az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, alkálifém- és alkáliföldfém-hidridek, fémorganikus vegyületek, például butil-litium, alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így trietil-amin, trimetil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-benzil-amin, diaza-biciklooktán (DABCO), diaza-bicikloundecén (DBU), piridin és 2-metil-5-etil-piridin. A reakció hőmérsékletét a (b) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában -80 és +100, előnyösen -30 és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti (b) eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre. A találmány szerinti (b) eljárásnál 1 mól (I) általános képletű guanidinszármazék közbenső termékre általában 0,5-5 mól, előnyösen 1-3 mól (IV), illetve (V) általános képletű halogén-kén-vegyületet használunk. A reakciókomponenseket rendszerint szobahőmérsékleten vagy külső hűtés mellett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
