198611. lajstromszámú szabadalom • Guanidin származékokat tartalmazó herbicid és növényi növekedésszabályozó készítményekés eljárás guanidin származékok előállítására
11 HU 198611 B 12 jelentése a fenti -, például foszfor(V)-kloriddal (foszfor-pentakloriddal), foszforil-kloriddal (foszfor-oxi-kloriddal), tionil-kloriddal, foszgénnel, vagy benzotrikloriddal, adott esetben katalizátor, például piridin vagy dimetil-formamid és adott esetben inert hígitószer, például metilén-klorid, kloroform, acetonitril, klór-benzol és/vagy szulfolán jelenlétében -20 és +150, előnyösen 0-100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk és vízzel hígítva a szulfonsav-kloridokat, ha kristályosán keletkeznek, leszivatással izolálhatjuk, vagy vízzel nem elegyedő oldószerrel, pl. metilén-kloriddal, dietil-éterrel vagy hexánnal extraháljuk, mossuk, az extraktumokat szárítjuk, bepároljuk, átkristályosítjuk, illetve desztilláljuk; (b2) Ha X1 és X2 klóratomot jelent és R1 illetve R3 jelentése aril-szulfonil-csoport, akkor az előállításuk ismert módon történhet, [lásd J. Org. Chem. 25 (1960), 1824; 2 308 262 sz. német szövetségi kőztársaságbeli közrebocsátási irat, és 59 241 sz. európai szabadalmi bejelentés). A megfelelő R^-SOz-NHz illetve R3- -SO2-NH2 általános képletű amino-vegyületet nátrium-nitrittel és sósavval reagáltatjuk adott esetben ecetsav jelenlétében -10 és +20 °C, előnyösen -5 és +10 °C közötti hőmérsékleten, majd ezt követóleg in situ kén-dioxiddal vagy kén tartalmú sav. sójával reagáltatjuk pl. nátrium-szulfittal vagy nátrium-hidrogén-szulfittal egy rézvegyület jelenlétében, pl. réz-klorid vagy réz-szulfát jelenlétében, mint katalizátor 0 és 80, előnyösen 10-60 °C közötti hőmérsékleten. A feldolgozás ismert módon történhet: vízzel hígítás közben a szulfonsav-klorid általában kristályosán kiválik és leszivatással izolálható. Vizes diszperziókból vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerből, például metilén-kloridból vagy dietil-éterből is extrahálható, szárítható és vákuumdesztillációval tisztítható. A (c) eljárásnál kiindulási anyagként használhatjuk a (VI) általános képletül izotiokarbamidokat. Ebben a képletben R15 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoportot, előnyösen metilcsoportot jelent, R1, R2 és M jelentéseit az (I) általános képletű vegyűletek szubsztituens definíciójánál megadtuk. A (VI) általános képletű kiindulási anyagokra példaképpen a következőket soroljuk fel: N’-(4,6-dimetoxi-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-etoxi-6-metil—pirimidin—2—il)—, N’-(4-propoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N'-(4-izopropoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4-butoxi-6-metil-pirimidin-2- —il)—, N’-(4-izobutoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-, N’-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-, N’-(4,6-dimetil-s-triazin-2-il)-, N’-(4-metoxi-6-metil-s-triazin-2-il)-, N'-(4-etoxi-6-metil-s-triazin—2—il)—, N’-(4,5,6-trimetil-pirimidin-2-il)-, N’-(5-klór-4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-, N ’— (2— -fluor-benzolszulfonil)-, N"-(2-klór-benzolszulfonil)-, N”-(2-bróm-benzol8zulfonil)-, N”-(2-nitro-benzolszulfonil)-, N”-(2-metil-benzolszulfonil)-, N”-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil)-, N”-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N”-(2-metoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-etoxi-benzolszulfohil)-, N"-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N"-[2-(trifluor-metil)-benzolszulfonil]-, N”-[2-(difluor-metcxi)-benzolszulfonil]-, N”-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N”-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N”-(2-metil-5-klór-benzolszulforiil)-, N”-(2,5-diklór-benzolszulfonil)- és N”-[2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil]-S-metil-izotiokarbamid. A (VI) általános képletű izotiokarbamidok részben ismertek, lásd 5 986 számú európai szabadalmi bejelentést. A vegyületeket önmagában ismert módon állíthatjuk elő, ha a (VIII) általános képletű megfelelő izoditiokarbamidsav-származékokat, ahol R1 és R15 jelentése a fenti, (IX) általános képletű heteroaril-aminokkal - ahol M és R2 jelentése a fenti - reagáltatjuk adott esetben erős vagy gyenge nukleofil bázis, például nátrium-hidrid és adott esetben hígítószer, például tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán, dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében -20 és 100, előnyösen 0 és 80 °C közötti • hőmérsékleten. A feldolgozást ismert módon végezhetjük, például vízzel hígítva és megsavanyítással, például sósav segítségével és a közben keletkező kristályos (VI) általános képletű terméket leszivatással izolálhatjuk. A közbenső termékként szükséges izoditiokarbainidsav-származékokat a (VIII) általános képlettel definiáljuk. Ebben a képletben R1 és R15 jelentése azonos, mint az (I) általános képletű vegyületeknól, illetve (VI) általános képletű vegyületeknél feltüntetettek. A (VIII) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket nevezzük meg: N-(2-fluor-benzolszulfonil)-, N-(2-klór-benzolszulfonil)-, N-(2-bróm-benzolszulfonil)-, N-(2-nitro-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-benzolszulfonil)-, N-[2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N-[2-(etoxi-karbonil)-benzolszulfonil]-, N-(2-fenil-benzolszulfonil)-, N-[2-(difluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-[2-(trifluor-metoxi)-benzolszulfonil]-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-fenoxi-benzolszulfonil)-, N-(2-metil-5-klór-benzolszulfonil)-, N-(2,5-diklór-benzolszulfonil)-, N-[2-klór-5-(trifluor-metil)-benzolszulfonil)-S’,S”-dimetil-izoditiokarbam id sav-ész tér. A (VIII) általános képletű izoditiokarbamidsav-származékokat az irodalomban még nem írták le. A vegyületeket ismert módon kaphatjuk [lásd Chem. Bér. 99 (1966), 2885,] mégpedig oly módon, hogy a (X) általános képletű amino-vegyületet - ahol R1 jelentése 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
