198605. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(1-(3-klórallil-oximino)-propil)-5-(2-etil-tiopropil) ciklohexán-1,3-diont vagy sóját tartalmazó herbicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 198605 B 6 1. példa Transz-2-/l-(3-klór-allil-oximino)-propil/~5- -{2-e til- tio-propil)-ciklohexá n-1,3- dión 17,2 g (0,0636 mól) 2-propionil-5-(2-elil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-diont, 0,9 g (0,0153 mól) ecetsavat és 10,9 g (0,0757 mól) 3-transz-klórallil-oxamint 35 ml vízben 20 ml hexánhoz adagolunk kevertetés közben. 15 perc alatt lassan 3,0 g (0,0757 mól) + kevés felesleg) nátrium-hidroxidot adagolunk a reakcióelegyhez 5 tömeg%-os vizes oldat formájában, a reakcióelegy pH-ja mintegy 6. A reakcióelegyet ezután 2,5 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A szerves fázist (vagyis a hexánt) elválasztjuk és 10 ml 5 tömeg%-os, vizes sósavval és pH = 12 érték eléréséig vizes 6,25 tömeg% nátrium-hidroxiddal mossuk. A vizes fázist elválasztjuk, 25 ml hexánnal elegyítjük és vizes, 36 tömeg%-os sósav csepegtetésével jeges* fürdőn pH = 5,4 értékre állítjuk. A szerves fázist elválsztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. így 18,0 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen hexán/metilénklorid eleggyel oszlopkromafográfiásan tisztítunk. így a cim szerinti terméket kapjuk olaj formájában. Elemanalízis: számolt: C 56,73% II 7,28% N 3,89% talált: C 56,63% H 7,55% N 3,55%. 2. példa Ná tri u m-[2-/l-(3-transz-klór-allil-oxinnno)propil/-3-oxo-5-(2-etil-tio-propil)]-ciklohex-1-én-olát 0,01 mól nátrium-hidroxid 2 ml vizben felvett oldatát adagoljuk 0,01 mól 2-/l-(3- -transz-klór-allil-oximino)-propil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohexán-l,3-dion oldatához szobahőmérsékleten. A reakció lejátszódása után az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-oxo-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-l-én-l-ol nátriumsóját kapjuk. A kapott termék hidroszkópikus barna szilárd anyag. Az ei'ős hidroszkópikusság miatt az olvadáspont nem határozható meg. A vegyület NMR és IR spektrummal azonosítható. 3. példa Lítium-2-/l-(3-transz-klór-allil~oximino)-ps'opil/-5- (2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l~on-3-olát 15,7 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklo-hex-2-én-l-ont 180 ml hexánnal keverünk nitrogénatmoszférában, majd száraz jég/aceton elegyéiv öntjük. Az elegyet addig keverletjük, míg a 2-/l-(trarisz-klói— allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etiI-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on fő részlete feloldódik, majd 26,6 ml (1,6 mól) Lerc-butil-lítiumot adunk hozzá. Szükség esetén az adagolást megszakítjuk és hexán adagolásával a reakcióelegyet szuszpenzió formájában tartjuk. Az elegyet ezután egy éjszakán (mintegy 16-18 órán) keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A csapadékot hexánnal mossuk és vákuumban szárítjuk. Így fehér szilárd anyagot kapunk, olvadáspont 165 °C. 4. példa Kalcium-bisz-[2-/l-(3-transz-klór-allil-oximi~ no)-pi opil/-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2- -én-l-on-3-olát ] 8,75 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-ont 0,024 g nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatban oldunk szobahömérsél létén (20-25 °C). Az oldatot 1,33 g kalciuri-klorid vizes oldatával elegyítjük, 3 ólán 1 ereszlül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd szárazra pároljuk. így cím szerinti vegyü’etet. kapunk sárgás szilárd anyag formájábí n, olvadáspont 135 °C. 5. példa Magúé :ium-hisz[2-/l-(3-lransz-klór-allil-oxiniino)-progil/-5-(2-elil- tio-propil)-ciklohex-2- -én-1-on-3-olát ] 0,16 g magnéziuniforgácsot 25 ml vízmentes metanolban nitrogén-atmoszféra alatt 3 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk, majd a metanolt vákuumban eltávolítjuk és a maradék magnézium-dimetoxidot 10 ml tetrahidrofurénban nitrogén alatt szuszpendáljuk. 5 g 2-/l-(3-transz-klór-allil-oximino)-propil/-3-hidroxi-5-(2-etil-tio-propil)-ciklohex-2-én-l-on 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban felvett oldatát keverjük hozzá, majd egy éjszakán (mintegy 16 órán) keresztül szobahőmérsékleten (20-25 °C) nitrogénatmoszférában kevertetjük. Az elegyet ezután kis mennyiségű tetrahidrofuránnal hígítjuk és további 3 órán keresztül kevertetjük, majd a lelrahidrofuránt eltávolítjuk. A maradékot 50 inl hexánban felvesszük és szűrjük. A csapadékot hexánnal kétszer mossuk, majd szárazra pároljuk. így cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
