198459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékok előállítására azok szervetlen fémsókkal képzett komplexeiből
1 HU 198459 B 2 713 111 számú NSZK-beli közzétételi irat). Káliumkarbonát savmegkötő alkalmazásával elkerülhető az azol-hidrogén-halogenid regenerálása (2 720 868 számú NSZK-beli közzétételi irat), azonban ezáltal a reakcióidő megnövekszik és a termék kinyerésével kapcsolatos műveletek is hosszadalmasak és körülményesek. A (II) általános képletű (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékok szervetlen fémsóval alkotott komplexei - ahol Me, Y, Az, R és X jelentése, n értéke a fenti - előállítására addiciós módszer ismeretes, amikor is az (I) általános képletű (azolil-fenoximetil)-keton-származékokat a megfelelő szervetlen fémsóval reagáltatják. Az eljárás a 2 423 987 számú NSZK-beli közzétételi iratból - amely konform a 171 714 lajstromszámú magyar szabadalmi leírással - ismert E szerint az (azolil-fenoxi-metil)-keton- származék etanolos oldatához csepegtetik a megfelelő szervetlen só etanolos vagy vizes oldatát és ebben az oldószerben vagy oldószer váltás után éterben, acetonban, diizopropil-éterben vagy n-pentánban 0,5 óra és 4 nap közötti reakcióidővel nyerik a szervetlen fémsóval alkotott komplexet, melynek a hozama 54 és 99 % között változik. Az (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékok szervetlen fémsóval alkotott komplexének ezzel a módszerrel történő előállítása egyrészt magában hordja az (azolil-fenoxi- metil)-keton-származékok előállításának más ismertetett hátrányait, másrészt a komplexképzés további körülményes, hosszadalmas és a fentiekben ismertetett gyenge hozammal lejátszódó eljárást von maga után. A (ül) általános képletű (fenoxi-halogén-metil)keton — ahol Y, X, R jelentése, n értéke a fenti - előállítására számos eljárás ismert. Az (V) általános képletű (fenoxi-metil)-keton - ahol Y, R jelentése, n értéke a fenti - halogénezést brómmal végzik a 165 782 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás kiviteli példái szerint, míg szulfuril-kloriddal a 176 059 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás kiviteli példái szerint toluolban vagy diklór- etánban és a 2 720 868 NSZK-beli közzétételi irat kiviteli példái szerint széntetrakloridban. A (IV) általános képletű fém-azolid - ahol Me, Az jelentése a fenti - előállítása szintén ismert, a réz-di-(l,2,4-triazolid)-ot mint a vegyületcsalád első felismert tagját Pellizzari, C. és Cuneo, G. írták le (Gaz. Chim. ital. 1984 24(1) 499-5 11). Az előállításra Paolini, A.D. és Goria, R. dolgozott ki módszert (Gaz. Chim. ital. 1932 32 1048-63), amelyet Motomichi, I. és munkatársai (Inorg. Chem. 1965 4(5) 626-8) módosítottak. Az eljárás lényege, hogy az 1,2,4-triazol vizes oldatához ammónia és réz (II)szulfát oldatot adnak. A kiváló terméket feloldják ammónia oldatban és az ammóniát hagyják elillanni, így kapják a mágneses momentum vizsgálatokhoz használt mintákat. A réz- származék mellett kobalt-, nikkel-, és cink-diazolid- származékokat Sell, E és Rodrian, J. (Justus Liebigs Ann. Chem. 1974 11 1784-8) úja le. Felismerésünk lényege, hogy a (Hl) általános képletű (fenoxi- halogén-metil)-keton-származék - ahol Y, X és R jelentése n értéke a fenti - és a (IV) általános képletű fém-azolid - ahol Me és Az jelentése a fenti — addiciójával előállított (ü) általános képletű (azolil-fenoxi-metil)-keton szervetlen fémsóval alkotott komplexét - ahol Me, Y, Az, R és X jelentése, n értéke a fenti - lúggal megbontva állítjuk elő az (I) általános képletű (azolil- fenoxi-metil)-keton-származékokat - ahol Y, Az és R jelentése, n értéke a fenti - és így elkerüljük a triazol-hidrogén-halogenid regenerálását vagy a termék kinyerését megelőző hosszadalmas tisztítási folyamatot, sőt adott esetben a megbontás után visszamaradd szervetlen fémsó tartalmú oldat közvetlenül felhasználható a (IV) általános képletű fém-azolid - ahol Me és Az jelentése a fenti - előállítására. A találmány szerint a (H) általános képletű (azolil-fenoxi- metil)-keton-származékok szervetlen fémsóval alkotott komplexeit - ahol Me, Y, Az, R és X jelentése, n értéke a fenti - úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű (fenoxi-halogén- metil)-keton-származékot - ahol Y, X és R jelentése, n értéke a fenti - valamely (IV) általános képletű fém-azoliddal - ahol Me és Az jelentése a fenti - reagáltatjuk poláros, aprotikus oldószerben 1 : 0,5-0,525 mólarányban a reakcióelegy forráspontján tartva a reaktánsokat 10-30 óráig. Adott esetben kálium-jodid vagy réz(I)-jodid katalizátort alkalmazunk és a közti terméket szűréssel vagy bepárlással nyerjük ki, vagy közvetlenül, kinyerés nélkül dolgozzuk fel végtermékké. E célból (azolil-fenoxi-metil)-keton-származékok szervetlen fémsóval alkotott (II) általános képletű komplexeit — ahol Me, Y, Az, és X jelentése, n értéke a fenti -4-25 tömeg %- os alkáli-, ammónium-, kalcium-hidroxiddal 10—40 °C-on, előnyösen szobahőmérsékleten, oldószer, előnyösen víz, alkohol, jelenlétében reagáltatjuk. A reakcióhoz a bázis vizes oldatát alkalmazzuk, sztöchiometzrikus, vagy legfeljebb 1:1,25-4 arányban. A lúggal végzett reakció után az (azolil-metil-fenoxi)-keton- származék végterméket ismert módszerekkel, mint szűrés, bepárlás nyerjük ki. A szűrletet - a végtermék kinyerése után - azollal reagáltatva közvetlenül nyerjük a (II) általános képletű (azolil-fenoxi- metil)-keton szervetlen fémsóval alkotott komplex - ahol Me, Y, Az, R és X jelentése, n értéke a fenti - előállításához szükséges (IV) általános képletű fém-azolidot - ahol Me és Az jelentése a fenti - . . A találmány szerinti megoldást a következő példákon mutatjuk be: 1. példa l-(l,2,4-triazol-l-il)-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dim etil-bután-2- on előállítása 34,0 g (10 mmól) l-bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2- ont, 10,1 g (5 mmól) cink-di(l,2,4-triazolid)-ot, valamint 0,9 g kálium-jodidot mérünk be 300 ml acetonitrilbe és 13 óráig forraljuk. Lehűlés után az oldhatatlan melléktermékeket kiszűrjük, majd csökkentett nyomáson ledesztilláljuk az oldószert. A visszamaradó sárga olajat 100 ml izopropanolban melegen oldjuk, majd lassan lehűtve hagyjuk kristályosodni. Szűrés és szárítás után a kristályos terméket feloldjuk 400 ml etanolban és hozzáadunk 4,0 ml 10 tömeg %-os nátrium-hidroxid vizes oldatát. A zagyot 3 x 100 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos oldatot magnézium-szulfáttal megszárítjuk, majd vákuumban lepároljuk az oldószert A maradékot etil- acetátból 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
