198425. lajstromszámú szabadalom • Energiatakarékos eljárás szintetikus béta-wollastonit és béta- és/vagy alfa wollastonit előállítására
1 198 425 Találmányunk tárgya energiatakarékos eljárás szintetikus 0-wollastonit és ß- és/vagy a-wollastonit előállítására ipari hulladékként képződő amorf szilícium-dioxid felhasználásával. Az eljárással előállított )3-wollastonit elsősorban a gyorségetéses kerámiai cserép (fal- és padlóburkoló, hőszigetelő lapok stb.) előállításának alapanyaga, de jól alkalmazható pl. a festék-, a gumi- és műanyagiparban töltőanyagként, azbeszt helyettesítőként is. Szintetikus wollastonit gyártására vonatkozóan igen sok szabadalmi bejelentéssel találkoztunk. Ezek között egyik leglényegesebb az az eljárás, amelynek alapján az NSZK-ban a Rheinische Kalksteinwerke G.m.b.H. gyártja a wollastonitot. Wuhrer, J. (Rheinische Kalksteinwerke G.m.b.H.) Ger., Offen. 1.938.632 (Cl.COlb), 11 Feb. 1971., Appl. 30. Jul. 1969.) eljárása szerint a mészkövet 8—25% feleslegben lévő kvarc jelenlétében 1380—1420 °C között 30 percig kalcinálják, s a hőkezelés után 95% wollastonit és 5% krisztobalit tartalmú terméket nyernek. A mészkő és kvarc szennyezőanyagtartalmára oxidos elemzéséből következtethetünk. A mészkő 54,51% CaO-ot, 0,56% MgO-t, 0,23% A1203- ot, 0,2% Fe203-ot, 0,93% Si02-ot és 43,3% C02ot és vizet tartalmazott, míg a kvarc Si02 koncentrációja 99,76%, Fe203—0,04%, Al2O3-0,2%. Az ismertetett eljárás hátrányai a következőkben foglalhatók össze: a hőkezelés hőmérséklete kb. 400 °C- kal magasabb, mint az általunk kidolgozott eljárásé. A gyártás költségeit feltétlenül növeli, hogy az eljárásban említett kvarctartalmú nyersanyag olyan kevés szennyezőanyagot tartalmaz, hogy csak dúsítási eljárás terméke lehet. Az a körülmény, hogy a wollastonit krisztobalitot is tartalmaz a kerámiai felhasználásnál hibaforrásként jelentkezhet, mivel a krisztobalit a melegítés és hűtési folyamatokban reverzibilis térfogatváltozással járó módosulatvált ozást szenved. A hűtési folyamatban 230 °C körül bekövetkező térfogatváltozás a termék megrepedését eredményezheti. Wuhrer, J. (Rheinische Kalksteinwerke G.m.b.H.) Ger. Offen. 2.237.906 (Cl. COlb) 21. Feb. 1974, Appl. P 22 37 906. 2-41, 02. Aug. 1972 ezen szabadalmi bejelentése hangsúlyozottan a kerámiai iparban használható wollastonit előállítására vonatkozik. Nyersanyagként 46,9% égetett meszet és 53,1% kvarchomokot használt, amely anyagok homogenizálását addig végezte, amíg 88 /im-es szitán 3-4% szitamaradékot nem kapott. Az égetett mész 96,70% CaO-t, 0,10% Fe2 03-ot, 0,22% Al203-ot és 0,005% K20+Na20-ot tartalmazott, míg a kvarchomok a 99,43% Si02-on kívül 0,06% Fe203-ot és 0,12% Al203-ot. A keverék szinterelését 1480 °C-on végezte a feltaláló és a termékben wollastoniton kívül 4,5% Si02 tartalmú ásványról és 0,04% szabad CaO-ról számolt be. Ezen eljárás az előbbihez képest még további hátrányokkal rendelkezik: a hőkezelés hőmérséklete még nagyobb ~500 °C-kal magasabb, mint az általunk kidolgozott eljárásé, továbbá nemcsak a dúsított kvarchomok előállításának költségei, hanem a mészkő előzetes dekarbonizációjának költségei is növelik a termék árát, amely ebben az esetben sem mentes 4,5% Si02 tartalmú szennyezéstől. Egyéb szabadalmi bejelentéseknél a wollastonitszintézis hőmérsékletét különböző mineralizátorokkal (LiCl, LiF, Li2C03, NaCl, Na F, Na3C03) csökkentették 1000- 1100 °C körülire, de ezen termék 1100°C feletti hőkezelése már 10—15% melilit-tartalmú wollastonitot szolgáltatott. [Jacob, Claude J. (Bureau de Recherches Geologiques et Minieres) Ger. Offen. 2.429.252 (CI. COlb),23. Jan. 1975 Fr. Appl. 73 22, 459, 20. Jun. 1973; Jacob, C. (Bureau de Recherches Geologiques et Minieres) Fr. Demande 2.234.244 (Cl C04B E01C), 17. Jan. 1975. Appl. 73 22, 459, 20. Jun. 1973.]. A felsorolt szabadalmaknál az alkalmazott mineralizátorok egyrészt megdrágítják az eljárást, másrészt környezetszennyezést okoznak, továbbá csökkentik a hőkezelő berendezés élettartamát, ugyanakkor a termék wollastoniton kívül jelentős mennyiségű egyéb fázist is tartalmaz 1100 °C feletti hőkezelésnél. Srbek, F., Hanykyr, Kunes, K. [Czecz. 166, 632 (Cl 001 B 33/20) 15 Dec. 1976. App. 74/5, 598, 08. Aug. 1974] szabadalma (Ca(OH)2 és amorf Si02 0,7 CaO:l Si02 mólarányú nedves keverékének 40 órás megszilárdítására, majd 1000 °C-os, 2 órás hőkezelésére vonatkozik. A termék csupán 78% /3-wollastonittartalmú és a szerzők is csupán mázadalékként történő alkalmazását látják célszerűnek. Az általunk használt egyik kiindulási nyersanyaggal, a ferroszilíciumgyártásnál keletkező Si02-tartalmú anyaggal egy japán szabadalomban és egy lengyel cikkben találkoztunk. Okada, Norikazu Fukui-Ken Yogyo Shikenjo Ken Kyu Hokoku 1977, 13, 16-22. Ezen eljárás a ferroszilíciumgyártásnál keletkező Si02 -tartalmú anyagot először tisztítja, majd Ca(OH)2-dal 1 CaO: 1 Si02 mólarány alkalmazásával hidrotermális körülmények közt kalciumszilikáthidráttá alakítja, s a kapott terméket 900—1100 °C között hevíti (3-wollastonit előállítása céljából. Ezen eljárás részint a Ca(OH)2 nyersanyag alkalmazása miatt, részint a Si02 -tartalmú anyag raffinálása következtében, továbbá a hidrotermális reakció közbeiktatása révén sokkal költségesebb, mint az általunk kidolgozott technológia. Eljárásunkhoz legközelebb az a technológia áll, amelyet Serkowski, S. a Szklo i Ceramika 1981.32, (2—3)42—45 folyóiratban hozott nyilvánosságra. A wollastonitszintézishez hasonló nyersanyagokból indultak ki, mint az általunk kidolgozott eljárásnál alkalmazottak. Mégis röntgentiszta wollastonitot csak NaCl és CaCl2 mineralizátorok alkalmazása esetén tudtak előállítani, s az előállítás hőmérséklete 50 °C-kal meghaladta az általunk alkalmazottét. A 4,35% Cl-ion jelenléte a kiindulási keverékben azt eredményezi, hogy az eljárásnál környezetszennye2:ő gázok keletkeznek, amelyek egyben a kemence tűzállóanyagának korai tönkremenetelét is okozzák. Célunk olyan wollastonitelőállítási technológia kidolgozása volt, amelynél a ferroszilíciumgyártásnál hulladékanyagként keletkező Si02 füstöt alkalmazzuk Si02 tartalmú komponensként, míg a CaO-t mészkő felnémeti (CaC03) a lókúti biancone (Si02 tartalmú CaC03) formájában visszük a keverékbe, és nem alkalmazunk semmiféle környezetszennyezést, vagy kemenceb élés korrózióját okozó mineralizátort. Ezt az eljárást a következő felismerések alapján dolgoztuk ki. Megállapítottuk, hogy az általunk ismertetett rendszerben a szintézis hőmérsékletét és idejét a mészkő 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
