198305. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ásványolaj-párlatok folyási tulajdonságait javító kopolimer adalék-kompoziciók előállítására
1 2 A találmány olyan polimeralapú adalékkompozíció előállítására vonatkozik, amelyet 0,1 tömeg% körüli mennyiségben az ásványolaj-desztlllátumokba (pl. középpárlatokba) -keverve, azok dermedéspontját és liidegszűrési határhőmérsékletét (CFPP) értéket jelentős mértékben csökkenti, és így a folyási tulajdonságait javítja. Az ásványolajból előállítható középpárlatokat motorok hajtóanyagaként vagy tüzelőanyagként használják. A középpárlatok iránti Igény növekedésével napjainkban a termék végforrpontját növelik, így azonos mennyiségű ásványolajból több középpárlatot tudnak kinyerni. Ennek a változtatásnak az a következménye, hogy a középpárlatok nagyobb mennyiségben tartalmaznak nagy molekulatömegű normál paraffinokat, melyeknek kristályosodási hőmérséklete a molekulatömegük növekedésével nő. A középpárlatok hűtésekor egy bizonyos hőmérsékleten (zavarosoddal pont) megkezdődik a normál paraffinok kristályosodása. A hőmérsékletet tovább csökkentve a képződő krlstálygócok lapszerű kristályokká növekednek, majd a dermedésponton az egész anyag látszólag szilárddá válik. Ilyen állapotban is csak néhány százalék a szilárd anyag, de ez a szilárd rész vázat képezve megakadályozza, hogy az olaj folyjon és igya motorok szűrőberendezéseiben eltömődést okoz. Ezen a hátrányos tulajdonságon megpróbáltak úgy változtatni, hogy különböző adalékokat használtak. Ebben az esetben, mint ismeretes a zavarosodási ponton a normál paraffinok és az adalékok kiválása együttesen kezdődik meg. A kezdetben kiváló rész kb. 1:1 arányban tartalmaz adalékot és normál paraffint. A hőmérséklet csökkenésével a kiváló kristályok mind dúsabbak lesznek normál paraffinokban és ennek megfelelően szegényebbek adalékban. Az is tudott mind a szakirodalomból, mind a gyakorlatból, hogy a kristályosodás kezdetén kivált adalékból és normál paraffinból kialakult elegykristály növekedési mechanizmus eltér a tiszta normál paraffinokétól. Az így kiváló elegykristályok nem lesznek már lemezalakúak, hanem kisebb méretű deformált tűalakban válnak Id. A szűrhetőség javítására tehát olyan adalékokat kell előállítani, melyek a fentiekben leírt követelményeknek megfelelnek. Tekintettel a probléma jelentőségére természetes, hogy sok kísérlet folyt annak érdekében, hogy megfelelő adalékanyagot állítanak elő. így a szabadalmi és szakirodalomból is számos megoldás vált ismeretessé. Legújabban sokféle kopolimert próbáltak ki az üzemanyagok dermedéspontjának csökkentésére és ezzel együtt a szórhetőség javítására. így a 3 545 750 sz. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint sztirol-malelnsav-anhldrid kopolimert, a 3 634 052 számú amedkai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint pedig alldl-itakonsav-maleinsav-anhidrid kopolimert alkalmaztak. A 3 640 691,, 3 642 459., 3 660 057 számú amerikai egyesült államokbeli és a 77447 számú lengyel szabadalmi leírásokban etllén-vinfl-acetát kopolimer használatát javasolták. Ezt mintegy továbbfejlesztik a 3 638 349 és 4 087 255 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból megismerhető adalékok, melyekben az etilén-vinil-acetát mellett dilauril-fumarátot is alkalmaznak. A 2 005 322 és a 2 005 323 számú francia, valamint a 3 832 150 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint C^'oxóalkohol-fumarátokat is használnak kooligoinerként. A 3 681 és 3 658 493 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból hosszú szénláncú savamldok előállítása és dermedéspontcsökkentő adalékként való felhasználása vált Ismertté. Mindezek az anyagok javították az alapolajok szűrődésl tulajdonságait, de az eredmények még nem voltak kielégítőek. Különösen akkor, ha az alapolajok magasabb forráspontú részeket is tartalmaznak. Az ásványolajokból kinyerhető páralatok közül a 214 400 °C-ig forró részek alkalmasak arra, hogy közúti és vasúti dizel gépjárművek hajtóanyagaként szerepeljenek. A 350 °C fölött forró részek alkalmazását azonban erősen korlátozza kedvezőtlen dermedés! sajátságuk, ami téli felhasználásukat lehetetlenné teszi. Ezért a gyakorlatban 350 °C-ban rögzítik a téli gázolaj végforrpontját. A hazai gyakorlat ettől eltérően 370 °C-oS 96%-os desztillációs pontot rögzít. Ezen (350 370 °C közötti) magasabb forráspontú részek hidegtulajdonságainak (CFPP dermedéspont) javítására az idézett eljárásokkal előállított adalékok nem alkalmasak. Kísérleteink során kopolimerizáltuk az etilént maleinsav-észterrel, majd az előállított terméket 260-370 °C forrpontú gázolajhoz kevertük és mérésekkel megállapítottuk, hogy az általunk előállított termék javítja az alapolaj hldegfolyási tulajdonságait, csökkenti a dermedéspontjukat adott esetben 100%-náI is nagyobb mértékben. Az előállítási eljárás során azt tapasztaltuk, hogy ha az etilén-malelnát kopollmerizációjánál a reakció alkalmas szakaszában olyan 8-9 szénatomszámú aromások elegyét melyben a 9 szénatomos aromás vegyületekből legalább 85 tömeg% van - keverjük, akkor a pollmerizációs folyamatot úgy sikerül blokkolnunk, nogy azzal a kooligomer molekulatömeg eloszlását kedvezően megváltoztatjuk. Az aromáselegy tetszőleges 8-9 szénatomos aromásokat tartalmazhat, legcélszerűbb azonban 110- 140 °C-os forráshatárú lepárlási benzinből előállított reformátum 150 °C fölött forró részelt használni, melyek lényegében xilolokat ésfvagy trimetil-benzolokat tartalmaznak. Az így előállított kompozíció a folyási tulajdonságokat jelentősebb mértékben javítja, mintha csak kopolimert alkalmaznánk. Ez a tény azért meglepő, mert önmagukban a 8—9 szénatomot tartalmazó aromás vegyületek az olajok szűrhetőségét egyáltalán nem befolyásolják. Eljárásunk előnye, hogy olyan kis - 1000 - 200 közötti — molekulatömegű polimert tudunk a segítségével előállítani, mely az ásványolajfrakcióban teljes mértékben feloldódik. Eljárásunk szerint az első lépésben maleinsavból, fumársavból, maleinsavanhidridből, ftálsavanhidridből vagy ezeknek a keverékéből, C4-Ci j ^alkoholokkal, savas katalizátorral vagy katalizátor nélkül toluolos közegben diésztert állítunk elő. Az észterezésnél a dikarbonsav molekulatömegére számolva 0,2-0,4 mól alkohol felesleget alkalmazunk. A toluol mennyisége a dikarbonsav mennyiségének 1,4 1,6-szorosa. Az észterezést 110—220 °C közötti hőmérsékleten végezzük, amikoris a reakció során keletkezett víz a toluollal azeotrp elegyet képezve kidesztillál a rendszerből és a Marcusson feltétben vagy a Fluorentinl edényben szátválik. A reakció befejezésével a még megmaradt toluolt vákuumban ledesztilláljuk. 198.305 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
