198232. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-20 atomszázalék germánium tartalmú, egykristályos szerkezetű germánium-szilícium vegyeskristály előállítására
1 HU 198232 B 2 A találmány tárgya eljárás 1-20 atX Ge tartalmú GeSi vegyeskristály egykristályos formában történő előállítására az alkotók olvadékából öntött rúd függőzónás tisztításával, homogenizálásával és egykristályositásával. Ilyen egykristályok előnyösen használhatók emelt u-hatásfokú n-i-p szerkezetű sugárzásdetektorok, vagy infravörös detektorok készítésére. Metallurgiai, sőt kémiai értelemben tiszta (0,001%/nál kisebb idegenanyag tartalmú) szilícium többnyire szándékosan bevitt adalékanyagainak függőzónás módszerrel, vagy az ezzel történő egykristályositást megelőző diffúziós módszerrel történő homogenizálásra a félvezetőtechnológiában igen sok módszer ismert. Példaképpen említhetjük a DDR 133 407 sz. NDK szabadalmi leirást, amelynél a viszonylag nagy átmérőjű (0 30 mm) szilícium egykristályok radiális adalékanyageloszlását homogenizálják a függőzónás módszernél a felső, beolvasztandó szilárd kristályrész viszonylag magas, megszilárdult és utánfutóit egykristály viszonylag alacsony fordulatszámával és az olvadt fázis erős beszűkitésével. Másik példaként az EP 114.736 sz. szabadalmi leírásra utalunk, ahol a függőzónás növesztett egykristály oxigén, illetve nitrogéntartalmának axiális homogenizálását biztosítja 32 ppma koncentrációig azáltal, hogy a kétatomos gázadalékokat az egykristállyá kihúzás előtt polikristályba diffundáltatja. Ezek - és a többi ismert adalékanyageloszlató módszerek - azonban semmi kitanítást nem adnak a százalék nagyságrendű, az alapkristály rácsába szubsztitucionálisan beépülő, igen nagy mennyiségű idegenanyag homogén eloszlatásához, ahol az alapkristály olyan jellemzői is lényegesen változnak, mint az olvadáspontja, fajsúlya, felületi feszültsége, stb. Ezért itt nem adalékolt szilíciumról, hanem adott esetben germánium-szilícium vegyeskristályról kell beszélnünk. GeSi vegyeskristályok előállítására is már sok módszert dolgoztak ki a termikus bontástól a porkohászati eljárásokig, ezeket jól foglalja össze tanulmányaiban W. H. Dietz és H. A. Hermann (Kristall und Technik 4, 3/1969/ 413-421.), és az előállítás nehézségeinek okát is elemzik. A nehézségek nagyrészt arra vezethetők viszsza, hogy a Ge és Si egymásban szilárd fázisban is korlátlanul oldódik, vegyületet eutektikumot nem képeznek, a solidus és liquidus görbe viszont meglehetősen eltávolodik, Így nagy a koncentrációkülönbség az egymással egyensúlyban lévő fázisok között. Olvadékból kristályosodáskor előbb mindig egy Si-ban dúsabb összetétel válik ki, ettől az olvadék Ge-ban dúsul, dúsabb lesz az éppen kiváló szilárd fázis is, és Így tovább. Mindettől a megszilárdult anyag erősen inhomogén lesz, ami még a polikristályos anyagot hasznosító alkalmazásoknál (elsősorban termovillamo8 anyagként) sem megengedhető. Az ismert eljárások nagy része homogén(-ebb) polikristály előállítást céloz, egykristály előállítására a Czochralski-módszer és a zónás olvasztás ismert. A Czochralski módszernél tégelyben olvasztják össze a komponenseket a célhoz a fázisdiagramm által kívánt arányban, az olvadék felszínéhez egykristályos magot érintenek és azt húzzák lassan felfelé. A magra egykristályos szerkezetben szilárdul meg a kb. harmadannyi Ge-ot tartalmazó ötvözet, és ez az összetétel megközelítőleg állandó, ha az olvadék mennyisége nagy a kihúzott kristály tömegéhez képest, és az olvadék jól keveredik, például a kristály és/vagy a tégely forgatása miatt. Ilyen eljárást alkalmaztak és írtak le H. Kimura és társai (SPIE Vol. 285 Infrared Detector Materials, 1981. 155-163). Az eljárás hátránya a tégelyből eredő Bzenynyezés, ami a vízszintes zónázás esetében is fennáll. A tégelymentes, függőleges zónázás egy változatát Kirauráék is leírják, itt egy Si egykristály rúd tetejére nagyfrekvenciás tekerccsel Ge-ot olvasztanak, majd felülről is egy Si rudat érintenek a Ge cseppbe, amely Si-ot old magába, és amelyet a felületi feszültség tart a két szilárd rész között. Ezt az olvadt GeSi zónát elmozgatva a felső rúdból Si olvad a zónába, az alsó rúdra pedig GeSi kristályosodik ki. Mivel a zóna mozgása során állandóan Ge-ot veszít, a kikristályosodott GeSi is inhomogén lesz. Tőrök és Keleti (ECCG-2 Lancaster, 1979, Programé and Abstracts C 66, illetve Bacsó J. és társai: Priborü i Tehnika Experiments, 1981, No 2., 221) a zóna csökkenő Ge tartalmát periodikusan megnövelték azáltal, hogy a zóna fölé nem Si rudat, hanem számított vastagságú Si és (vékonyabb) Ge szeletekből összeállított .totemoszlopot" helyeztek: az igy létrejövő periodikusan változó Ge tartalmú kristályt több, oda-vissza irányú zónázással homogenizálták. A sokszori homogenizáló zónázás során erősen csökken a Ge tartalom, így csak 3 atX Ge tartalomhoz jutottak. A módszer másik hátránya az, hogy a nagyfrekvenciás teljesítmény, amivel a zónát általában létrehozzák, belecsatol a zónától távolabb levő, de alacsonyabb fajlagos ellenállású Ge szeletbe, ott helyi olvadást hoz létre, és ez instabillá tesz'. a zónát, bizonytalanná az eljárást. Saidov és társai (J. of Crystal Growth 52 /1981/ 514-518) elektronsugaras zónaolvasztást alkalmaztak és magas Ge tartalomig jutottak el szándékosan inhomogén kristályaiknál (ők folytonos átmenet készítésére törekedtek a Ge és Si között). Az elektronsugaras zónaolvasztás során ugyanis az olvadt zóna csak kismértékben és főleg sugárirányban keveredik; az axiális keverókomponens, ami a nagyfrekvenciás olvasztásnál jelentős, itt minimális, így a megszilárdulási front előtt egy Ge-ban dús réteg épül fel, ami - ha a beolvasztásnál nem kap Ge többletet, mint Saidovéknál - időről időre összeomlik. Az ilyen összeomlás erősen csökkenti az egy-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
