198179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metil-1-alkil-tio-2-nitro-eténamin származékok előállítására
3 198 179 4 között. A találmány szerinti eljárás különösen jó eredményekkel hasznosítható az N-metil-l-metiltio-2- nitro-eténamin előállítására. Célszerűen a nitro-metán karbanionját in situ állítjuk elő úgy, hogy a nitro-metánt egy alkalmas bázissal kezeljük. Az e célra alkalmas bázisok közé tartoznak alkálifém-hidridek, alkálifém-hidroxidok és alkálifémalkoholátok, például nátrium-hidrid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-etilát, nátrium-izopropilát és kálium-terc-butilát. Ezek közül az alkálifém-hidroxidok előnyösek, és ezeket vizes oldat formájában adagolhatjuk. Ha egy így kapott (I) általános képletű vegyületet in situ atkilczünk ezután, rendszerint az alkilezési reakcióhoz ugyanaz az oldószer használható reakcióközegként. A reagáltatást célszerűen 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajthatjuk végre. A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa N-Metil-1 -metil-tio-2-nitro-eténamin (i) 1,15 g pikkelyes kálium-hidroxid 18 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfiddal készült szuszpenziójához 1,25 g nitro-metánt adunk 1 perc leforgása alatt, majd a hőmérsékletet 20—26 °C-on tartva 2 perc leforgása alatt beadagoljuk 1,5g metil-izocianát 2,5 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatát. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten további félórán át keverjük, majd a hőmérsékletet 22—24 °C-on tartva 2 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 3,19 g metil-jodidot. A keverést szobahőmérsékleten 1 órán át folytatjuk, majd a kapott oldatot 200 ml vízzel hígítjuk és diklór-metánnal többször extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk és a maradékot 2-propanolból kristályosítjuk, 1,5 g (49,4%) mennyiségben a 113—116,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. (ii) 0-5 °C-on 0,52 g nátrium-hidrid 20 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült keverékéhez 5 perc leforgása alatt hozzáadjuk 1,32 g nitrometán 5 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatát, majd az igy kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. További 30 perc elteltével a reakcióelegyhez 5 perc leforgása alatt hozzáadjuk 1,58 g mctil-izotiocianát 5 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatát. A reakcióelegyhez ezt követően hozzáadjuk 3,07 g metil-jodid 5 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddal készült oldatát, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartva. Ezt követően a kapott oldatot egy éjszakán át keverjük, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékhoz 50 ml vizet adunk. Az így kapott vizes oldatot a példa (i) részében ismertetett módon feldolgozzuk, 1,88 g(58,7%) mennyiségben a 112—114 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapva. * (Hi) Nitrogénat ‘íoszférában 20—25 °C-on 1,1 g kálium-terc-butilát 9 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddai készült rldatához 2 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 0,62 g nitro-metánt, majd az így kapott eleg/rt 10 percen át keverjük és ezután keverés közben hozzáadjuk 0,715 g metil-izotiocianát 3 ml, 7,5% vize, tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatát 2 pc:c leforgása alatt. A keverést szolnhőmérsékleten félórán át folytatjuk, majd a hőmérsékletet 20—25 °C-on tartva 2 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 1,52 g metil-jodidot Az ekkor kapott oldatot szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd 100 ml vízzel hígítjuk és a példa (i) részében ismertetett módon feldolgozzuk. Így 0,96 g (66,1%) mennyiségben a 113-115,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. (iv) A példa (iii) részében ismertetett módon eljárva, azonban kálium-terc-butilát helyett 1,6 g nátrium-hidroxidból, továbbá 2,44 g nitro-metán 35 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatából és 2,02 g metil-izotiocianát 5 ml, 7,5% vizet tartalmazó dimetil-szulfoxiddai készült oldatából kiindulva, majd 6,25 g metil-jodiddal alkilezve 2,64 (44,5%) mennyiségben a 113—116 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 2. példa N-Metill-metil-tio-2-nitro-eténamin Keverés közben 27,22 g metil-izotiocianát és 22,75 g nitro-metán 185 ml dimetil-szulfoxiddai készült oldatához hozzáadjuk 20,88 g kálium-hidroxid 12,4 ml vízzel készült oldatát, az elegy hőmérsékletét 10—15 °C-on tartva. Az adagolás befejezése u-án ugyanezen a hőmérsékleten továbtfi 60 perces keverést végzünk, majd az oldatot két egyenlő, 120ml térfogaté részre osztjuk. (i) Az első részhez 10-15 °C-on keverés közben 15 perc leforgása alatt 17,62 ml dimetil-szulfátot adunk, majd a keverést 30 percen át folytatjuk. Ezmán a reakcióelegyhez 90 ml vizet adunk, majd az 1 példa (i) részénél ismertetett módon feldolgozzuk, így 12,45 g (45,1%) mennyiségben a 112,5-114 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. (ii) A második részhez 11,66 ml metil-jodidot adunk, majd a reakcióelegyet ugyanúgy feldolgozzuk, így 14,61 g (52,9%) mennyiségben a 112,5—114 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 3. példa N-Metil-l-metil-tio-2-nitro-eténamin Keverés közben 0,41 g nátrium-hidrid 4,3 ml dimctil-formamiddal készült szuszpenziójához 70 perc leforgása alatt hozzáadjuk 1,05 g nitro-metán és 1,26 g metil-izotiocianát 6,71 g vízmentes dimetilszulfoxiddai készült oldatát, a hőmérsékletet 25 °C alatt tartva. A keverést 3 órán át folytatjuk, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
