198164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú izobutén előálítására
1 198 164 2 A találmány tárgya nagy tisztaságú izobutén előállítására szolgáló eljárás. A találmány szerinti eljárásnál terc-butanolt (TBA) dehidratálunk valamilyen erősen savas műgyanta alapú kationcserélő, mint katalizátor jelenlétében. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a) a terc-butanol vizes oldatát, amely 40—90 tömegszázalék terc-butanolt tartalmaz, folyamatosan egy reaktorba vezetjük és homogén folyadékfázisban, rögzített ágyas, erősen savas ioncserélő gyantából álló katalizátoron, 80—150 °C-on és 5—25 bar nyomáson dehidratáljuk, b) ezt követően a homogén, folyékony rcakcióelcgyet a reakciótértől elválasztott desztillációs részben frakcionáljuk és az izobutént a víztől és az át nem alakult terc-butanoltól elválasztjuk, c) ezután az át nem alakult terc-butanolt tartalmazó terc-butanol/víz-clegyct a terc-butanol desztillációs dúsítása után ismét a reaktorba vezetjük egy körfolyamat-áramban,ahol a frissen bevezetett tercbutanolból és körbevezetett terc-butanol/vízből álló elegy a reaktorba belépéskor 40—90 tömegszázalék tercier butanolt tartalmaz és a terc-butanollai ekvivalens mennyiségben képződő vizet, amit adott esetben a körfolyamatban terc-butanolla! elegyítünk, kivezetjük. A TBA dehidratálása reverzibilis és endoterm. Az átalakulás' során izobutén és víz keletkezik: tekintettel a kémiai egyensúlyra, az átalakulás növekvő hőmérséklettel nő. A TBA dehidratálását üzemi méretekben ezért túlnyomórészt magas hőmérsékleten, 180—450 °C-on, gyenge savas katalizátor, például Kiesel-gél, tóriumoxid, titán(IV)-oxid vagy különösen alumínium-oxid jelenlétében végzik (27 16 132 számú NSZK-beli közrebocsátási irat = 4 036 905 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 20 58 478 számú NSZK-beli közzétételi irat = 3 665 048 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 377 026 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Bár a magas hőmérséklet elősegíti a TBA átalakulását, az izobutén oligomerizálódása következtében fellépő jelentékeny izobuténveszteség hátrányos. Az izobutén oligomerizáiódása mellett nem kívánatos módon a képződött izobutén n-buténné izomerizálódik (20 58 478 számú NSZK-beli közzétételi irat) ami további termékveszteséget jelent és mindenek előtt a tiszta izobutén elválasztását és kinyerését hátrányosan befolyásolja. Ha a TBA dehidrogénezését alacsonyabb hőmérsékleten, 180 °C alatt végezzük, akkor aktívabb, erősen savas katalizátorra van szükség. A homogén savas katalizátorok, pl. az ásványi savak, szerves szulfonsavak és heteropolisavak a velük járó hátrányok miatt, mint a korrózió, szennyvíz problémák, költséges feldolgozás stb. vesztettek jelentőségükből. Ezzel szemben a dehidratálási reakcióknál egyre gyakrabban alkalmaznak katalizátorként kationcseréiő gyantákat. Alacsonyabb hőmérsékleten a rosszabb egyensúlyi viszonyok miatt már csak részleges TBA átalakulás lehetséges. Nagyobbfokú átalakuláshoz ezért a reakciótermékek folyamatos eltávolítása szükséges. Ez kisebb, 2 bar alatti nyomás alkalmazásával történik, úgy, hogy az izobutént, mint alacsony forrásponté komponenst a parciális nyomással arányos részű TBA-val és vízzel együtt ledesztillálják (3 256 250 számú ’egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Mivel az egyébként is kis reakciósebesség a növekvő víztartalmú reakcióelegybcn erősen csökken, ezek az eljárások csak nagy TBA-tartalmú reakcióeiegyek esetében alkalmazhatók. A kiindulási eiegyben több vizet tartalmazó TBA-oldatokra leírt eljárásoknál a reakcióelegyben képződő víz elvonására vízelvonószer használatát javasolják (3 510 538 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás és 4 155 945 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Benzol vagy xilol vizel vonószer hozzáadása után azonban a 3 510 538 számú egyesült államokbeli szabadalmi irat szerint különösen 100 °C felett erős izobutén oligomerizálődás lép fel. A reakciót, elősegítő, harmadik anyag hozzáadása azonban megnehezíti a feldolgozást, mivel ezt a segédanyagot a reakcióclegybői újra ki kell vonni, és vissza kell nyerni. Ezeknek a hátrányoknak a kiküszöbölésére ajánlották a vizes TBA-oldaí átvezetését egy oszlop rektifikálé részén, amelyről előnyösen 85 °C-on és 1,9 bar maximális nyomáson TBA ban gazdag, víztartalmú gőzt kapnak, amit a rcktifikáló rész felett elhelyezkedő, enyhén rázoll katalizátorágyon áthajtanak. (24 54 998 számú NSZK-heli közzétételi irat = 4 012 456 számú egyesüli, államokbeli szabadalmi irat). Az izobutént a részarányos TBA-val és vízzel együtt gáz formájában nyerik ki a reakciótérből. Az eljárás szelektivitása kielégítő, azonban különleges kialakítású, kereskedelmi forgalomban nem beszerezhető kationcserélő gyantát igényel. A gyakran komplikált reakcióvezetésen kívül mindezek az eljárások egy alapvető, nagy hátránnyal rendelkeznek: az izobutén a parciális nyomásnak megfelelő hányadú TBA-val és vízzel együtt gázhalmazállapotban, olyan nyomáson képződik, amelyen a szokásos hűtőeszközökkel többé már nem kondenzálható. A tiszta izobuténnek rektifikálással történő kinyerése ezért költséges komprimáló és kondenzáló lépések beiktatását igényli. Ennek a hátránynak a kiküszöbölésére a 29 13 796 számú NSZK-beli közrebocsátási irat = 2 022 Í29 számú brit szabadalmi irat szerinti eljárásban a TBA dehidratálását savas katiencserélö gyanta jelenlétében és legalább 5 bar nyomáson hajtják végre. Olyan magas hőmérsékletet választanak, hogy a képződő izobutént az arányos hányadú TBA-val és vízzel együtt a reakciózónából gáz formájában le lehessen szedni. A reakciónyomástól függően ezért 180 °C-os vagy magasabb hőmérséklet szükséges, tehát olyan hőmérséklet, amely a kereskedelmi kationcseréiő gyanták alkalmazási határa felett van, ezért ilyen körülmények között csak korlátozott katalizátor-élettartam várható. Az előbb említett eljárásokkal szemben a magasabb hőmérséklet alkalmazásának kisebb izobutén szclektivilás a következménye. Mindezekben az eljárásokban, amelyek a TBA savas műgyanta-ioncserélők jelenlétében végzett dehidratálásánál a technika állását tükrözik, közös az, hogy a reakciókoniponensck egy gáz- és folyadékfázisbók álló kevert fázisban találhatók és a katalizátor képezi a harmadik, a szilárd fázist. Ezáltal a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
