198118. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil- metil- ciklopropil- karbinol-származékot tartalmazó növényi növekedésszabályozó- és fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előálltására
11 198 118 12 porzás, kenés, száraz csávázás formájúban. A hatóanyagot Ultra—Low—Volume eljárással is kivihetjük, vagy a talajba beolthatjuk. A vetőmagot is kezelhetjük. A hatóanyag koncentrációját széles határokon belül változtathatjuk. Egy hektár kezelendő felületre általában 0,01—50 kg, előnyösen 0,05—10 kg hatóanyagot számítunk. A növényi növekedést szabályozó szerek alkalmazási időpontját az időjárási és vegetatív tényezők figyelembevételével kell meghatározni. Fungicidként történő felhasználásnál az alkalmazás módja szerint a felhasználási mennyiség tág határokon belül változtatható. A növényi részek kezelésénél általában 1—0,0001 tömcg%, előnyösen 0,5— 0,001 tömeg%. Vetőmag kezelésénél általában 0,001—50 g/vetőmag kg-ja, előnyösen 0,01—10 g a szükséges hatóanyag-mennyiség. Talajkezelésnél a hatóanyag-koncentráció 0,00001-0,1 tömeg %. előnyösen 0,0001-0,02%. Előállítási példák 1. példa A (1-1) képletül vegy ület, a) eljárás, első lépés A (IV-1) képletül vegyület 6,4 g 80%-os nátriumhidrid és 44,2 g trimetilszulfoxonium-jodid elegyéhez 10 °C-on 170 ml vízmentes dimetilszulfoxidot csepegtetünk és 1 óra hoszszat kevertetjük szobahőmérsékleten. Ezt követően az elegyet cseppenként elegyítjük 40 g (0,167 mól) l-(4-klór-benzoil)-l-etil-tio-ciklopropánnal 50ml dime tilszulfoxidban. Az elegyet 2 napig keverjük szobahőmérsékleten, majd 500 g jégre öntjük, többször extraháljuk ecetsav-etilészterrel, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 40,5 g (95,5%) 1-/l-(4-klórfenil)-oxiranil/-l-etil-tio-ciklopropánt kapunk olaj formájában, amelyet közvetlenül tovább reagáltatunk. A (l—l) képletű vegyület, a) eljárás, második lépés A (1—1) képletű vegyület 33,5 g 1,2,4-triazol és 22 g kálium-karbonát 150 ml acetonitrillel készített forrásban levő elegyéhez hozzácsepegtetjük 40,5 g (0,16 mól) 1 -/ l-(4-klórfenil)-oxiranil/ l-etű-tio-ciklopropán/ (IV— 1) képletű vegyület/ 50 ml acetonitrillel készített oldatát és az elegyet 8 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűtjük, 400 ml vízzel elegyítjük és a kristályos termékkel leszívatjuk. Etanol és víz elegyéből átkristályosítva 26,5 g (51%) 1 -(4-klór-fenil)-1-/1- (e til - tio) -1- ciklopropil/ -2- (1,2,4 -triazol-1 -il)-l -e tanolt kapunk, amely 165 °C-on olvad. A kiindulási anyag előállítása (II~1) képletű vegyület 100 g (0,338 mól) 4-klór-fenil-(l-bróm 3-klórpropil)-keton és 21 g etiltiol 200 ml dímetílform amiddal képezett oldatához 0—10 °C on kálium hidroxid 250 ml metanollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat, majd visszafolyató hűtő alatt még 1 óra hosszat kevertetjük. Ezt követően vákuumban bcpároljuk, és a maradékot víz és metilénklorid elcgyével felvesszük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel, mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. 70,1 g (86%) j-(4-klór-benzoil)-l-etil-tio-ciklopropanolt kapunk. Forráspontom = 127 C 2. példa A (1-2) képletű vegyület, b) eljárás 19,7 g(0,06 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2-(l ,2,4-triazoll-il)-propion-fenont részletekben dimetilszulfoxodium-metilid- 70 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatába viszünk (27,6 g/0,125 mól/trimetil-szulfoxonium-jodidból és 14,03 g/0,125 mól/káliumterc-butilátból állítjuk elő). Az elegyet 6 óra hosszat keverjük 60 °C-on, majd 1000 ml vízzel hígítjuk, a kivált olajat kloroformban felvesszük, nátriumszulfát felett szárítjuk, bcpároljuk és kromatográfiásan tisztítjuk (Kiesel gél F 60 Merck/futtatószer. kloroform). A visszamaradó olajat acetonitrillel elkeverve kristályosítjuk. 1,7 g (8%) l-(4 klór-fenoxi)-l-/l-hidroxi-1-fcnil-2-(1,2,4-triazol-l-il)/-ciklopropánt kapunk, amely 170 °C-on olvad. A kiindulási anyag előállítása (VI-J) képletű vegyület 29,4 g (0,12 mól) co-(4-klór-fenoxi)-acetofenon és 11,9 g (0,12 mól) 1,2,4-triazoH-il-metil-alkohol 200 ml toluóllal készített elegyét egymást követően 10,8 g (0,18 mól) ecetsawal és 1,8 ml (0,018 mól) piperidinne! elegyítünk, majd vízelválasztón forraljuk, ameddig a kivált vízmennyiség állandó nem marad. A toluolos oldatot ezután vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, bepároljuk és az olajos maradékot kromatográfiásan tisztítjuk (Kovasav-gél F 60 Merck/futtatószer kloroform). 20,8 g (53%) l-(klórfenoxi)-2-( 1,2,4-triazol-l-il)-propiofenont kapunk. Op.: 126 °C. (X-l) képletű vegyület 154,6 g (1 mól) co-klóracetofencn 250 ml butanonnal készített oldatát 129 g (1 mól) 4-klór-fenol, 140 g (1 mól) káliumkarbonát és 2 g káliumjodid 800 ml butanomial készített oldalába csepegtetünk, és az elegyet az.adagolás befejezése után 7—12 órahoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az így kapott elegyet leszűrjük és bepároljuk. 179 g (73%) co-(4- klór-fcnoxi)-acctofcnont kapunk, amely 97 °C-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
