198118. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil- metil- ciklopropil- karbinol-származékot tartalmazó növényi növekedésszabályozó- és fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előálltására
3 198 118 4 bromid, különösen a sósav, valamint foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkcionális karbonsavak, hidroxi-karbonsavak, például ecetsav, maletnsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, ciíromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, valamint szulfonsavak, például paratoluol-szulfonsav, 1,5-naftalin-diszulfonsav vagy kámfor-szulfonsav. Ezen sók anionjaiként olyanok jönnek szóba, amelyek olyan savakból vezethetők le, amely savak fiziológiailag elfogadható addíciós termékekhez vezetnek. Különösen előnyös savak ebben az összefüggésben a hidrogén-halogenidek, például sósav, hidrogénbromid. Ha a kiindulási anyagként l-(4-kiór-ben/.oil)-l-ctiltio-ciklopropánt és dimetil-oxo-szulfonium-metilidet használunk, és 1 2,4-triazolt alkalmazunk reagensként, akkor a találmány szerinti a eljárás az 1. reakcióvázlat szemlélteti. Ha például l-(4-klór-fenoxi)-2-(l,2,4-triazol-l-il)propionfenont és dimetil-oxo-szulfonium-metilidet használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti b eljárást a 2. reakcióvázlat szemlélteti. Ha a kiindulási anyagként például l-(4-klór-fenil)-1-1 l-(etiltio)-! -eiklopropil/-2(1,2,4-triazol- 1-il)- 1-etanolt és hidrogén-peroxidot használunk jégecetben, akkor a találmány szerinti c eljárást a 3. reakcióvázlat adja vissza. A találmány szerinti a eljáráshoz (II) általános képlett! aril-ciklopropil-ketonokat használunk kiindulási anyagként. Ar és R2 a (II) általános képletben előnyösen azonos a (I) általános képletű vegyületnél megadott előnyös szubsztituensekkel. A (II) általános képletű aril-ciklopropil-ketonok még nem ismertek. Előállíthatok oly módon, hogy egy (VIII) általános képletű aril-halogén-propil-ketont — Ar jelentése a fenti —, Hal jelentése halogénatom, Hal jelentése bróm- vagy klóratom, — a) (IX) általános képletű vegyülettel — ahol R6 jelentése —XR3 vagy —NR4RS általános képletű csoport, amelyben R3 jelentése 1- 6 szénatomos alkil-,3—8 szénatomos cikloalkil-, 2—6 szénatomos alkenil-, hidroxi-1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkil-tio-1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szériatomos alkoxi-karbonil-1-4 szénatomos alkil-, vagy adott esetben szubsztituált fenilalkil- vagy (1) általános képletű csoport, R4 és Rs a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, adott esetben szubsztituált piperidinil vagy pipcrazinilcsoportot képez, és X jelentése oxigén- vagy kénatom, —SO- vagy —SO2-csoport — hígítószer és bázis jelenlétében reagáltatunk, vagy ß) közvetlenül hígítószer és bázis jelenlétében melegítünk. A (Vili) általános képletben Ar előnyös jelentése a fenti. Hal. jelentése előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom és Hal" előnyös jelentése klór- vagy brómatom. A (Vili) általános képletű aril-halogén-propilketonok ismertek, vagy ismert eljárással egyszerűen előállíthatok (lásd 25 21 104. sz., 23 20 355. sz. és 23 51 948. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratokat), így például a (Vili) általános képletű aril-halogénpropil-ketonokat, amelyekben Hal' fluoratomot jelent. úgy állíthatjuk elő, hogy ha megfelelő Hal helyén brómatomot jelentő (Vili) általános képletű vegyületeket alkálifém-fluoridokkal, például nátrium vagy kálium-íluoriddal inert szerves hígítószer jelenlétében például benzolban és makrociklusos éterek, például 18-korona-6-jelenlétében reagáltatunk — lásd az előállítási példákat. A (IX) általános képletben — R6 jelentése előnyösen —XR3 vagy —NR4R5 álta János képletű csoport, amelyekben R3, R4, R5 és X előnyös jelentéseit az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatosan már megadtuk. A (IX) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatjuk elő azokat. Hogyha a fent leírt (11) általános képletű arilciklopropil-ketonok előállítására szolgáló eljárásnál a ß) módszerrel járunk el, akkor R2 helyén halogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket kapunk. A (II) általános képletű aril-ciklopropil-kctonok előállításánál hígítósz.crkénl az o) valamint a ß) változatnál is valamennyi reakeiófeltcíel mellett inert szerves oldószerek jöhetnek szóba. Előnyösen alkalmazhatók alkoholok, például metanol, etanol, metoxi-etanol, propanol vagy terc-butanol, továbbá ketonok, például aceton és 2-butanon, valamint nitrilek, például acetonitril, továbbá észterek, ecetészter, éterek, például dioxán, aromás szénhidrogének, például benzol vagy toluol és amidok, például dünetilfo miamid. Bázisként a (II) általános képletű aril-ciklopropilketonok előállításánál az a) és ß) változatnál egyaránt szervetlen és szerves bázisok jöhetnek szóba. Ide tartoznak előnyösen az alkáli-karbonátok, például nátrium- és kálium-karbonát, alkáli-hidrcxidok, például nátrium- és kálium-hidroxid, alkáli-alkoholátok, például nátrium- és kálium-metilát, etilét és -terc-butilát, alkáli-hidridek, például nátrium-hidrid, valamint rövidszénláncii tercier-alkil-aminok, cikloaikil-aminok és aralkil-aminok, különösen a trietil-amin. A reakció hőmérséklete az a) és ß) változatnál egyaránt tág határokon belül változhat. Általában 0°C és 200 °C, előnyösen 20 °C és 150 °C között dolgozunk. Az a) változatnál a (II) általános képletű aril-ciklopropil-ketonok előállításánál előnyösen 1 mól (VIII) képletű aril-halogén-propil-ketonra 1—2 mól (IX) képletű vegyülctet és 1—2 mól bázist használunk. A (II) általános képletű vegyületeket szokásos módon izoláljuk. A (II) általános képletű aril-ciklopropil-ketonok nemcsak az. (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló kiindulási anyagokként érdekesek, hanem értékes közbenső termékek más anyagok szintéziséhez is. A találmány szerinti a és b eljárásnál reagensként használjuk a (III) képletű dimetil-oxo-szulfoniummetilidet [lásd J. Am. Chem. Soc. 87, 1363—1363 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
