198094. lajstromszámú szabadalom • Keményítő tartalmú hidrofil polimer kompozíció fröccsöntéshez és eljárás formázott termékek fröccsöntéssel való előállítására a kompozícióból
11 198 094 12 3. Táblázat Fröccsöntési eljárás üzemi paraméterei Sűrűség 1,5X 103 kg/m3 Kristályosság 20-70% H(T„. P„) — H(Tn, Pu) 63 kJ/kg Nettó fűtési teljesítmény 10 kg/óra olvadék előállításához (= 106 db kapszula óránként) 630 kJ S.IXIO-40^1 Zsugorodás a kristályosodás következtében elhanyagolható Kritikus nyíródeformációsebesség, 104-106 s-1 A találmány szerinti készítményeket az alábbi leírás szerint extrudáljuk és formázzuk. A 7. ábrán látható az üvegesedési tartomány és az olvadási hőmérséklet-tartomány a keményítő-víz rendszer összetételének függvényében. Az olvadási hőmérséklet-tartomány nagyon széles, több mint 100 °C, szemben például a zselatinnal, melynél ez az érték kb. 20 °C. A közönséges, kereskedelmi forgalomban kapható keményítő az üvegesedési tartomány alatti hőmérsékleten részlegesen kristályos polimer, mely kb. 30—100 térfogat% amorf és 0—70 térfogati kristályos részt tartalmaz. Ha a meghatározott víztartalmú keményítő hőmérsékletét emeljük, a keményítő áthalad az üvegesedési tartományon. A keményítőnek ez a felmelegítése az 1. ábrán az extruderhengerben, a 2. ábrán a teljes fröccsöntési munkaciklus időtartama alatt megy végbe. A 7. ábrán az üvegesedési tartomány, és az olvadási hőmérséklet-tartomány közötti területet II területnek nevezzük. Ezen a területen kristályos keményítő és keményítő-olvadék van jelen. Az üvegesedés nem termodinamikai átalakulás, hanem az jellemzi, hogy megváltozik a keményítőmolekulák molekuláris mozgása, valamint több nagyságrenddel megváltozik az amorf keményítő összenyomhatósági modulusa. A 7. ábrán a II területről az I-re átlépve az üvegesedési hőmérséklet-tartományban a keményítőmolekulák — vagy azok nagy részének — transzlációs mozgása befagy, s ez a fajhő (cp) és a köbös hőtágulási együttható (j3) változásában tükröződik. A 7. rajzon a 11-ről a 111 területre, a kristályos keményítő olvadási tartományába átlépve a keményítő spirálisan rendezett része megolvad. A keményítő felmelegítése az 1. ábrán az extruderhengerben, a 2. ábrán a teljes fröccsöntési munkaciklus időtartama alatt megy végbe. A spiráltekercseknek ez az átalakulása valódi, elsőrendű termodinamikai változás, endoterm folyamat. Ezek az átalakulások kimutathatók kalorimetriás méréssel vagy úgy, hogy mérjük a lineáris viszkoelasztikus összenyomhatósági modulus-változást a hőmérséklet függvényében. A 8. ábrán egy tipikus, differenciál-kaloriméterrel felvett görbe látható. Az ordinátán ábrázoltuk a minta relatív hőelnyelését egy referenciához, (üres mintatartó) viszonyítva. A keményítőminta hőelnyelési sebessége a minta hőmérsékletének függvényében változik, ezt a hőmérsékletet ábrázoltuk az abszcisszán °C okban. Ezen a diagramon az alapvonal megemelkedése az üvegesedésnek, a csúcs pedig az olvadásnak vagy a spiráltekercs-átalakulásnak felel meg. Az E lineáris viszkoelasztikus összenyomhatósági modulus kismértékű szinuszos nyíródeformációknál mérhető. Az 1. ábrán a keményítőnek T„,-nél magasabb hőmérsékletre történő melegítése a 17 cxtmdcrlienger elülső részén megy végbe. A fűlühatást nem csak a 18 fűtőkígyó biztosítja, hanem jelentős mértékben hozzájárul a csiga forgásának hatására a bekövetkező belső súrlódás és a nagy deformációsebességgel végbemenő injektálás is. Megállapítottuk, hogy a 6 szerszám nyitása után a 14 fröccsöntött keményítő reverzibilis rugalmas deformációja elhanyagolható, ha a plasztikáit 14 keményítő hőmérséklete az injektálás során Tm-nél magasabb. Ellenkező esetben a fröccsidő legalább egy nagyságrenddel romlik. A 2. ábrán a munkaciklus B és E pontja közötti időtartam szükséges a plasztikáit keményítőnek a szerszámban történő lehűtéséhez, hogy megakadályozzuk a reverzibilis rugalmas deformációt. Ha a fröccsöntés sebességét csökkentjük, és megnöveljük a keményítő tartózkodási idejét a szerszámban, ez két okból is hátrányos: egyrészt csökken a termékkihoz.atal, másrészt csökken a keményítő víztartalma az extruderben. A magas injektálási hőmérsékleten a víznek egy része mindig átvándorol az extruderhengeren belül a melegebb keményítőből a hidegebb felé. A víznek ez a vándorlása kiegyenlíthető azzal, hogy a csiga az ellenkező irányban szállítja a keményítőt. Az 1. ábrán látható, hogy a 4 keményítő szállítását a 8 csiga végzi. A 2. ábrán ez a szállítás a munkaciklus C és D pontja között megy végbe. Ahhoz, hogy az extruder-henger olvasztási tartományában a keményítő víztartalmát állandó értéken tartsuk, rövid fröccsidővel kell dolgozni. Továbbá ahhoz, hogy az extruder-hengerben a keményítő víztartalma állandó, és kellőképpen nagy legyen, olyan keményítőt kell alkalmazni, melynek szorpciós izotermája megfelelő alakú (1. 9. ábra). A keményítő víztartalmát az extruder-hengerben azért kell állandó értéken tartani, hogy biztosítsuk a konstans üzemi körülményeket. Az injektálás során a keményítő víztartalmára az a megkötés érvényes, hogy X értéke 0,05-nél nagyobb legyen. Ellenkező esetben TM értéke 240 °C-nál magasabb lesz, s ez azért hátrányos, mert a keményítő lebomlik. A keményítő térhálósítása során fontos, hogy közvetlenül a megolvasztott keményítő injektálása előtt térhálósító szereket, előnyösen kovalens térhálósító szereket adjunk hozzá. A térhalósítószer vizes oldatát az 1. ábrán látható 17 extruder-henger és 15 fúvóka között elhelyezett keverő rendszer elé fecskendezzük be. Ez a berendezés a 4. ábrán látható 50 szelepházba van beépítve. A térhálósltási reakció nagyrészt az injektálási ciklus során és a kapszulák kivetése után játszódik le. A fent leírt térhálósítási módszer nem jár azzal a hátránnyal, hogy a keményítő-polimerek termomechanikai tulajdonságai megváltoznak az olvasztási és oldási folyamat során. A keményítő-készítmények extrudálásának és injektálásának körülményeit a 4. táblázatban adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
