198041. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenon származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtókészítmények és eljárás ciklohexenon származékok előállítására
1 2 A találmány az (I) általános képietű ciklohexenonszáfmaz.ckokat és bázikus sóikat hatóanyagként tartalmazó gyomirtókés/ítményekre, valamint az (1) általános képietű eiklohexenonszármazékok és bázikus sóik előállítására vonatkozik. A 3.121.355., 3.123.312 és 3.239.071. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekből számos dklohexenon származék ismert, amelyek gyomirtó hatásúak. Az (1) általános képletben R1 I 4 szénatomos alkilesoportot jelent, R5 jelentése tetrahidrofuranilcsoport, egy 1 4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy (1 4 szénatomos aIkoxi)-metil-csoporttal vagy egy feni!csoporttal szab s/títuált izoxazolilcsoport vagy adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált tienilcsoport és R3 jelentése adott esetben 1 4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált tetrahidropiranilcso port,. tetrahidrofuranilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált tetra hidrotienilcsoport, adott esetben egy vagy két oxocsoporttal szubsztituált tetrahídrotiopiranilcsoport, piridilcsoport, egy 1 --4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 1,3-dioxepanilcsoport (11a) képietű tetrahidropiranopiranilcsoport, (11) képietű hexahidropiranopiranilcsoport vagy (1 4 szénatomos alkoxi)-metil-csoporttal szubsztituált izoxaz.olilcsoport. Az (1) általános képietű vegyületek szűkebb kórét hatóanyagként tartalmazó gyomirtőszerek különösen jó hatásúak, sok esetben szelektív hatásúak is. Az (I) általános kcpletű vegyületek taulomcrjei az (1), (la), (lb) és (le) általános képietű vegyületek, amelyek előállítása szintén a találmány tárgyát képezi. Az (I) általános képletben Rl jelentése metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, n-butil-, szek-butil-, i-butilvagy terc-butilcsoport, cs ezekből a csoportokból előnyösek a 2—3 szénatomosak. Előnyös, ha R2 jelentése tetrahidro-furán-2-il-, 3-fenil-izoxazol-5-il-, 3- metil-izoxazol-5-il-, 3-metoxi-metil-izoxazoi-5-il-, 5-klór-tien-2-il-, 2-klór-tien-3-íl-, 3,5-diklór-tien-2-il-, 2,5-dikJór-ticn-3-il-, 2,3-diklór-tien4-il-, 2-klór-tien-4- il-, tien-2-il- vagy tien-3-ilcsoport. Különösen előnyös, ha az R2 adott esetben 1 vagy 2 klóratommal szubsztituált tien-2-il-vagy tien-3-ilcsoportot jelent. Az R3 jelentése lehet például 4-metil-tetrahidro-pitán-3-il-, 3-metil-tetrahidro-pirán4-il-, 2-inatil-tetrahidro-pirán4-il-, 1 -oxo-tetrahidro-tio-pirán-3-il-, 1,1 -dioxo-tetrahidro-tio-pirán-3-il-, 2-metil-tetrahidro-furán-3-il-, 2,5-dimetil-tetrahidro-furán-3-il-, tetrahidro-tien-3-il-, 2,2-dimetil-tetrahidro-tien-3-il-, 2- -metil 1,3-dioxepán-5-il-, 2-izopropil-l ,3-dioxepán-5- -il-csoport. Előnyös, ha az R3 tetrahidro-pirán-3-il-, tetrahidro-pirán4-il-, tetrahidro-tio-pirán-3-il-, tetrahídro-tio-pirán4-il-, tetrahidro-furán-3-il-, tetrahidro-tien-3-11 - vagy pirid-3-il-csoportot jelent, illetve ha a (11) vagy a (lla) képietű csoport jelentése 4a,7,8,8a-tetrahidro-2H,5H-pirano/4,3-b/pirán-3-il-, 3,4,4a,7,8,8a-hexahidro-2H,5H-pirano/3,4-bípirán-3-il-csoport. Az (I) általános képietű vegyület sóiként szerepelhetnek a mezőgazdaságban alkalmazható sók, például az alkálifémsók, főleg a kálium- vagy nátriumsók, az alkáliföldfemsók, főleg a kálcium-, magnézium- vagy báriumsók, a mangán-, réz-, dnk-, vassík, valamint az ammónium-foszfónium-szulfonium- és szulfoxóniumsók, például az ammónium-, tetrnalkil -ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, trialkil-szulfonium-, trialkil-sz.ulfoxoniumsók. Az (1) általános képietű ciklühexanonszármazékokut úgy állíthatjuk elő, hogy (111) általános képietű trikarbonilvegyületet a képletben R1 és R3 jelentése a fenti R3-CH2 0-NH3Z általános képietű vegyül ettél reagáltatunk, a képletben Z aniont, például kiorid-, bromid- vagy szulfátiont jelent. A reakciót oldószerben, bázis jelenlétében, a megfelelő, péld iul 0 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk 'égre, adott esetben víz jelenlétében. A reakcióhoz megfelelő bázis az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek, főleg a nátrium, kálium, magnézium és a kalcium karbonátja, hidrogén-karbonátja, aoetátja, alkoholátjai, oxidja, illetve hidroxidja vagy a szerves bázisok, így a piridin vagy a tercier aminok, így a trietil-amin. O dószerként szerepelhet például a dimetil-szulfoxid az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropa nol, a benzol, toluol, az adott esetben klórozott szénhidrogének, így a kloroform, di klór-e tán, hexán, ciklohexán, az észterek, Így az. etil-acetát, az éterek, így a dioxán. a tetrahidro furán. A reakció néhány óra múlva befejeződik, és a reakcióiéi mékel a reakcióelegybő) úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet bepároljuk, a bepárlási maradékot dtklór-metán/víz eleggyel kirázzuk és az oldószert vákuumban lehajtjuk A? (1) általános képietű vegyületeket ezenkívül - még úgy is előállíthatjuk, bogy a (111) általános képietű trikarbonilvegyületet alkalmas oldószerben a megfelelő R^-CIEO-NHj általános képietű alkoxi-aminnal reagáltatjuk, a reakció hőfoka általában 15 °C és 70 X közötti. Az alkoxi-amint ebben a reakcióban vizes oldata formájában is alkalmazhatjuk, a másik reakdópartnerhez használt oldószertől függően a reakdóelegy egy- vagy kétfázisú lesz. Ehhez a reakcióhoz alkalmas oldószerek például az. alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol, dklohexanol, az adott esetben klórozott szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, diklór-metán, toluol, diklór-etán, az észterek, így az etil-acetát, a nitrilek, így az acetonitril, a gyűrűs éterek, így a tét rabidro-furán. Az (1) általános képietű vegyületek alkálifémsóit úgy nyerhetjük, hogy ezeket a vegyületeket vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban, toluolban, nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vagy -alkoholáttal reagáltatjuk. A (Hl) általános képietű trikarbonilvegyületek általában ismertek. Ezeket a megfelelő (IV), illetve (IVa), illetve (ÍVb) általános képietű ciklohexán-1,3- -dionszármazékból ismert módon állíthatjuk elő, amik a (IV) általános képietű vegyületek adlezésénél esetleg mint izomerelegyek képződnek, és imídazolvagy pi rí dinszármazékok jelenlétében átrendeződnek (63.052/1979. számú japán nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés). A (’V) általános képietű vegyületeket is ismert módon állíthatjuk elő, mint ezt az (A) reakaóvázlat mutatja. A következő példa az (1) általános képietű ciklohexanonszármazékok előállítását szemlélteti. 198.041 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
