197881. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új karbamoil-oxi-alkil-karbonsav származékok előállítására
197881 Az eljárásban alkalmazható (3) általános képletű — R5 és R6 jelentése a már megadott — karbamoil-klorid lehet pl. dimetil-karbamoil-klorid, dietil-karbamoil-kiorid, dipropil-karbamoil-klorid, diizopropil-karbamoil-klorid, metil-etil-karba moil -klór id, met il-benzil-karbamoil-klorid vagy metil-fenil-karbamoil-klorid. Ebben a reakcióban az R9NCO (2) általános képletű izocionát helyett alkalmazhatunk olyan vegyületet is, amely az alább tárgyalandó reakciókörülmények között képes izocianáttá alakulni. Ilyen vegyület lehet pl. valamely R9CON3 (6) általános képletű — R9 jelentése a már megadott — savazid, ha forralással reagáltatunk, továbbá valamely R9NHCOSR (7) általános képletű — R9 jelentése a már megadott és R jelentése kisszénláncú alkilcsoport — tiokarbamát, ha vagy forralással reagáltatunk, vagy trialkil-amin és valamely nehézíém-vegyület (pl. ezüst-nitrát vagy higany-klorid) jelenlétében reagáltatunk. A (II-fa) általános képletű vegyületek a) eljárás szerinti előállításakor a reakciókörülményeket az alkalmazott kiindulási anyagok egyedi sajátosságaitól függően választjuk meg. Általában az R9NCO (2) általános képletű — R9 jelentése a már megadott — izocianátból, illetve a (3) általános képletű — R5 és R6 jelentése a már megadott — karbamoil-kloridból 1—2 mólnyi mennyiséget alkalmazunk a (VII) általános képletű kiindulási anyag móljára számítva. A kiindulási anyagok mólaránya széles határok között változtatható anélkül, hogy ez a reakciót kedvezőtlenül befolyásolná. Az elegyet reagáltathatjuk hűtés közben, szobahőmérsékleten, illetve melegítés vagy forralás közben. Ha karbamoil-kloridot alkalmazunk, azzal ekvimoláris mennyiségben vagy feleslegben valamely bázist, pl. piridint, trietil-amint vagy dimetil-anilint is adunk a reakcióelegyhez. A reakcióban oldószerként rendszerint valamely inert szerves oldószert, pl. diklór-metánt, kloroformot, dietíl-étert, THF-t vagy benzolt alkalmazunk. A reakcióidőt általában 1 és 24 óra közötti, reakció közben az elegyet keverjük. Amikor izocianátként klór-szulfonil-izocianátot, diklór-foszforil-izocianátot vagy triklór-acetil-izocianátot alkalmazunk, a reakció lezajlását követően a reakcióelegyet víz hozzáadásával hidrolizáljuk. A b) eljárás első lépéseként valamely (VII) általános képletű acetilénkötésű vegyületet foszgénnel vagy triklór-metil-klórformiáttal reagáltatunk, majd a kapott (VIII) általános képletű vegyületet (4) általános képletű — R5, R6 jelentése a már megadott — aminvegyülettel reagáltatjuk, így kapunk (11-b) általános képletű vegyületet. Mielőtt a reakcióban használt triklór-metil-klór-formiátot reagáltatnánk a (VII) általános képletű acetilénkötésű vegyülettel, azt a következő mó5 dón előkezeljük: kis mennyiségű piridinnel vagy aktív szénnel hozzuk érintkezésbe, majd a fejlődő foszgén gázt inert szerves oldószerben, pl, benzolban abszorbeáljuk vagy az inert szerves oldószerhez, pl. benzolhoz csepegtetjük, amely így foszgénes oldattá válik. Az ebben a reakcióban alkalmazott (4) általános képletű — R° és R6 jelentése a már megadott — aminvegyület lehet ammónia, metil-amin, etil-amin, propil-amin, izopopil-amin, butil-amin, ízobutil-amin, terc-butil-amin, dimetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, diizopropil-amin, díbutil-amin, diizobutil-amin, metil-etil-amín, dietanol-amín, ciklo-hexil-amin, diciklohexil-amin, a11 i 1 -amin, benzil-amin, a-metil-benzil-amin, fenetil-amin, anilin, difenil-amin, a-piridil-amin, a-naftil-amin, N-metil-benzil-amin, N-metil-anilin, piperidin, 4- -metil-piperazin, 4-metil-homopiperazin, morfolin, homomorfolin, pirrolidin, imidazolidin, imidazolin, pirazolidin, indolin és izoindolin. A b) eljárásban a (VII) általános képletü acetilénkötésű vegyületnek a foszgénnel vagy triklór-metil-klór-formiáttal való reakciójánál a reakciókörülményeket általában úgy választjuk meg, hogy 1—2 mólnyi mennyiségű foszgént vagy triklór-metil-klór-formiátot használunk a (VII) általános képletű acetilénkötésű vegyület egy móljára számítva. A b) eljárásban a (VIII) általános képletű vegyület és az aminvegyület reakciójához a reakciókörülményeket általában úgy választjuk meg, hogy a (VIII) általános képletű vegyület egy móljára számítva a (4) általános képletű — R5 és R6 jelentése a már megadott — aminvegyületet 2—3 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk vagy az aminvegyiilétből 1—2 mólnyi mennyiséget í— 2 mólnyi tercier aminnal, pl. trietil-aminnal, dimetil-anilinnel vagy piridinnel kombinálva alkalmazzuk. A reagensek mólarányát széles határok között változtathatjuk anélkül, hogy ezzel kedvezőtlenül befolyásolnánk a reakciót. A reakcióelegyet az egyéb feltételek megválasztásától függetlenül jéggel hűtjük vagy szobahőmérsékleten reagáltatjuk az elegyet. A b) eljárás mindegyik lépésénél oldószerként általában valamely inert szerves oldószert, pl. dietil-étert, THF-t, benzolt, toluolt, diklór-metánt vagy kloroformot használunk. A reakcióidő mindegyik lépésénél 0,5 és 3 óra közötti, az elegyet eközben keverjük és a reakció lezajlása után egy éjszakán át szobahőmérsékleten folytatjuk az elegy keverését, így teljessé téve az átalakulást. A c) eljárásban egymást követő lépésekben folyamatosan állítjuk elő a (Il-b) általános képletű vegyületet. Először (X) általános képletű vegyületet állítunk elő foszgént vagy triklór-metil-klór-formiátot reagáltatva valamely (IX) általános képletű acetilénkötésű vegyülettel, majd a reakcióterméket (4) általános képletű — R5 és R6 jelentése a már megadott, azzal az eltéréssel, hogy ebben a lépésben ez nem lehet hidrogénatom — amin-6 5 5 T0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
